1. 서 론
최근 화학물질로 인한 안전사고 등을 방지하기 위 해 화학물질관리법, 화학물질등록평가법 등이 시행 되면서 산업현장에서 유해화학물질의 사용이 엄격하 게 관리되고 있다. 또한 ESG (Environment, Social, Governance) 개념의 확산과 국제적인 탄소저감 정책 의 시행으로 친환경 생산 방안에 대한 관심이 증가하 고 있다.
산업현장이나 축산시설에서 발생하는 악취는 주로 생물학적 방법과 물리화학적 방법으로 처리하고 있 는데 그 중 약액세정법과 같은 흡수에 의한 시설이 주 요 악취저감법으로 사용되고 있다. 약액세정법은 주 로 암모니아, 황화수소와 같은 물질을 알칼리(NaOH 등)와 산(H2SO4 등)으로 중화시켜 저감하는 방법이다 . 따라서 불가피하게 유해화학물질을 지속적으로 사 용해야하며 이로 인한 환경적, 경제적 부담이 커지고 있는 실정이다.
한편 악취배출시설에서 발생하는 악취를 저감하기 위해 다양한 연구가 진행되었는데, 탈취제는 현장 적 용이 용이하고 가격이 저렴한 장점이 있어 대표적인 연구주제중 하나에 속한다. 국내 탈취제 성능 평가 시 험 방법으로는 환경산업기술원의 탈취제 환경표지 인증기준(ME, EL608:2012)이 있는데, 화학탈취제의 시 험방법은 냄새 성분이 흡착되거나 방출되지 않도록 유리 또는 스테인리스강 재질로 제작된 10 L ~ 100 L 크기의 밀폐 용기를 사용함을 원칙으로 하여 탈취제 시험 시료를 분사할 시료 분사구와 시험용기 내의 가 스를 채취할 가스 채취구가 부착되어 있도록 한다(ME, 2012).
Kim et al. (2021)의 연구에서는 환경표지 인증기준 (ME, EL608:2012)을 참고하여 황화수소 12.5 ppm으로 실험하였으나 1시간 이내에 포화되는 것으로 나타나 황화수소에 대한 탈취제의 성능 차이를 평가하기 위 해서는 더욱 낮은 농도에서의 실험을 포함한 추가적 인 연구가 필요하다고 하였다. 가정용 탈취제 평가의 경우에는 샘플링 bag에 표준가스와 탈취제를 혼입하 여 일정시간이 지난 후 검지관으로 측정한 농도 감소 율로 평가한 사례도 있다(KOTITI, 2015).
Lim et al. (2018)은 사료공장의 약액세정탑을 대상 으로 H2O2 (5%), OdorCore C1, OdorCore C3 등 산화 제 3종을 투입하여 복합악취 제거효율을 평가하였으 며, C3와 C1이 H2O2 보다 25%~ 35% 정도 더 우수함 을 보고하였다. Hong et al. (2009)은 3 종류의 챔버를 이용하여 음식물 부패취를 대상으로 탈취제 실험을 진행하였으며, H2S와 알데하이드류, 톨루엔, 스타이 렌에 탈취효과가 있었으나 Acrolein이 과다하게 증가 하여 악취세기는 blank 보다 높았음을 보고하였다. Jeon and Lee (2021)는 악취 저감 미생물과 다양한 탈취제 를 혼합하여 단독으로 사용하는 경우보다 암모니아 저감 효율이 향상되었고, 미네랄 B와 황을 첨가한 경 우 암모니아 농도 저감 효율이 가장 우수함을 보고하였다.
화학적 첨가제는 화학성 제제나 냄새를 덮는 마스 킹제, 악취물질을 산화시키는 산화제, pH 변화제 등 이며, 비교적 낮은 농도로 광범위하게 발생되어 악취 를 포집하기 어려운 장소에 많이 이용되고 있다. 그 러나 화학반응으로 인해 유해한 물질이 발생하여 건 강에 위협을 줄 수 있고, 일부는 오히려 악취가 증가 하여 민원을 유발하기도 한다(ME, 2012).
악취방지시설인 약액세정법의 효율 향상 방안에 관 한 연구도 진행된 바 있는데, Lim et al. (2019)은 세정 탑 수조에 마이크로버블을 공급하여 황화합물의 제 거 특성을 연구하여 마이크로버블을 공급할 경우 황 화합물의 제거효율이 기존 대비 5% ~ 19% 정도 향상 됨을 확인하였다. 또한 세정수의 전기전도도와 CODcr 농도간의 상관관계를 해석하여 전기전도도를 이용하 여 세정수 교체시기를 결정하는 시스템의 적용 가능 성을 보고하였다. Lee et al. (2016)은 스크러버의 황화 합물과 복합악취처리 효율이 91.27%, 95.20%로 우수 하였으나 방지시설 내 유속이 빨라 약액세정액이 일 부 배출되어 약품냄새가 섞여 있는 것을 확인하였다. Chung et al. (2015)은 스크러버 세정폐수의 발생량을 줄이고 장기간 적정효율을 유지할 수 있는 세정수 처 리시스템에 대해 연구하였으며, 부틸알데하이드 등 유기성 오염물질의 저감효율이 향상되었으나 염화수 소 등 산성가스에 의해 pH가 저하하는 현상이 발생 함을 보고하였다.
한편, 실제 현장에서 약액세정탑을 장기간 운전할 경우, 탑 내부에 충전된 필터나 폴링(Pall ring) 등에 녹 조와 미생물이 증식하여 단회로 현상(Channeling)이 발생하는데 이로 인해 황화합물의 처리효율이 급감 하는 현상이 나타날 수 있다. 특히 약품 소모량을 절 약하기 위해 pH를 8 이하 중성영역으로 운영할 경우 이러한 현상이 자주 발생한다. Kang et al. (2009)은 스 크러버 흡수액의 미생물을 제거하기 위해 나노 은 입 자의 항균 실험을 진행하였으며, 스크러버에 사용된 수용액에서 미생물 생장 억제 현상을 확인한 바 있다. 따라서 황화수소를 제거하기 위한 약액세정법에서 NaOH를 대체하기 위해서는 대체제의 미생물 생장 억 제 기능에 대한 검토도 필요하다.
본 연구에서는 약액세정법에 필수로 사용하는 유 해화학물질을 친환경물질로 대체하기 위해 화학물질, 효소, 천연추출물 등을 기반으로 하는 다양한 대체물 질을 선정하여 황화수소저감 성능을 평가하고 미생 물성장 억제성능을 조사하여 현장 적용 가능성을 검 토하였다.
2. 연구 방법
2.1 대체후보물질 선정
본 연구에서는 국내외 공공하수처리시설, 매립지, 축산시설 등에 적용한 사례가 있는 악취저감물질에 대해 주요성분과 적용방법 등을 검토하였으며 기술 통계분석을 거친 후 Table 1과 같이 3종을 선정하였다. 화학물질기반의 CB (Chemical base)는 Br계 화합물로 구성되어 있으며 주요악취물질인 황화수소를 강한 산화제(HOCl, HOBr)로 제거할 수 있다. 효소기반의 EB (Enzyme base)는 미생물효소와 탄산이온(CO32-)에 의한 중화반응으로 황화수소를 제거하며 천연추출물 인 NB (Natural substances base)는 코코넛오일에 의한 흡수와 Sodium polyacrylate에 의한 중화반응으로 황 화수소를 저감할 수 있다.
2.2 대체물질의 황화수소 저감 성능 평가
2.2.1 실험실 평가
실험실에서 대체물질의 황화수소 제거능을 평가하 기 위해 탈취제의 환경표지 인증기준인 EL608 방법 과 bag을 이용한 방법, 그리고 센서를 이용한 방법 등 3 종류의 평가를 실시하였다. EL608에 제시된 방법은 개방 공간 사용 및 분무식 제품 탈취 성능에 대한 평 가법을 사용하였으며 황화수소의 초기 농도를 50 ppm 으로 설정하고 탈취제 분무 30 분 후 GC-FPD (Perkin Elmer, Clarus 690)로 황화수소 농도를 측정하였다. 검 량선용 표준가스는 Tedlar bag (1 L)에 각각 분취 후, Ball flow meter (KOFLOC, MODEL RK1600R)와 시 린지를 이용하여 고순도 질소(99.999%)로 희석하여 단계별로 농도를 제조하였다. 시료는 테들러 백에 채 취한 후 별도의 전처리 장비 없이 진공 펌프(N 811 LABOPORT)를 이용하여 단일 샘플러에 주입하였다. 이때 inlet carrier gas는 고순도 질소(99.999%), purge gas는 고순도 에어(99.999%)를 사용하였으며 split 비 율 50 : 1의 조건으로 분석하였다. 컬럼은 Elite-1 (60 m × 0.32m× 3 um)을 사용하였으며 오븐의 온도는 초반 5분간 50°C로 설정하고 1분당 15°C로 온도를 상승하 여 5분간 200°C를 유지하였다. Detector의 온도는 250°C이며 수소와 고순도 에어의 유량은 각각 85 mL/ min와 100 mL/min의 조건으로 분석하였다.
Bag을 이용한 방법은 3 L 용량의 테들러 백에 황화 수소 표준가스 2 ppm과 대체물질 5 mL를 주입하여 혼 합한 후 10 분마다 Odor Analyzer (Airworks, OAs- 100)를 이용하여 황화수소를 측정하는 방식이다. 센 서모듈에 의한 방법은 7.5 L 챔버에 악취센서를 연결 한 후 황화수소를 초기농도 4 ppm으로 설정하였으며, 챔버에 연결된 bubble tank에 대체물질을 0.1 mL/L 농 도로 주입한 후 에어펌프를 가동하여 기-액 접촉 방 식에 의한 황화수소 저감량을 평가하였다(Fig. 1). 황 화수소 저감효율은 식 (1)에 제시된 수식을 이용하여 산정하였다.
또한 각 대체물질 별 황화수소 제거능을 동력학적 으로 비교하기 위해 대체물질과 황화수소의 반응을 1차 반응으로 가정하고 Michaelis-Menten kinetics(식 (2))를 기본 모델로 선정하였으며, 황화수소 분석 결 과를 대상으로 기질 분해속도(biodegradation rate)와 Michaelis 상수 Km (Half-saturation constant) 값을 Runge-Kutta 4th order method에 의한 비선형방정식으 로 도출하였다.
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S : Substrate,
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v : Velocity of reaction
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vm : Maximum velocity of reaction
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Km : Michaelis-Menten coefficient
2.2.2 현장 실플랜트 평가
실제 악취배출시설에 설치되어 운영중인 약액세정 탑을 대상으로 대체물질의 황화수소 제거능을 평가 하였다. 실플랜트는 P시 하수처리시설에 설치된 450 m3/min 규모의 약액세정탑이며, 세정수는 시상수를 사용하며 사용약품은 25% NaOH와 12% NaOCl으로 순환수 탱크의 pH 센서와 연동하여 주입하고 있었다. 대체물질의 평가는 1단계로 기존 약품 투입을 중지 한 후 세정수를 교체하고 2단계로 대체물질을 0.1 mL/ L 농도로 주입한 후 유입 및 배출구에서 황화수소를 측정하는 방식으로 진행하였다. 황화수소의 측정은 현장에서 농도를 바로 확인하기 위해 Odor Analyzer (Airworks, OAs-100)를 사용하였다.
2.3 대체후보물질의 미생물성장 억제성능 평가
일반적으로 세정탑의 충전재에 이물질이 흡착되거 나 미생물이 성장할 경우 기-액 접촉에 의한 물질전 달과 화학반응이 저해되어 악취처리효율이 감소하는 원인이 된다. 특히, 광합성 미생물 등의 성장이 심할 경우 충전재가 폐색되어 압력손실이 증가하고 단회 로 현상이 발생하기도 한다. 본 연구에서는 대체물질 의 미생물 성장 억제 성능을 평가하고자 다음과 같은 방법을 사용하였다.
평가에 사용한 미생물은 성균관대학교 내 하수처 리장의 호기조에서 채취한 Activated sludge를 2 일간 상온에서 폭기한 후 상부에 부유성장한 미생물을 채 취하여 10 mg-MLSS/L 농도로 식종하였다. 미생물 배 양액은 glucose 400 mg-C/L, NH4Cl 53 mg-N/L와 K2HPO4 10 mg-P/L로 제조하였으며 실험하는 과정에 서 working volume 500 mL에 맞추어 고갈되는 기질을 추가해주었다.
미생물의 배양은 35°C로 설정된 BOD Incubator (vs- 1203P5)에서 진행하였으며 white LED bar를 이용하여 약 150 PPFD (Photosynthetic Photon Flux Density)의 광을 조사하였다. 미생물의 농도는 Spectrophotometer 로 OD 600 nm 조건에서 측정하였다. 대체물질의 주 입량은 0.01 mL/L. 0.02 mL/L, 0.05 mL/L, 0.1 mL/L, 0.2 mL/L 등 총 5가지 조건으로 동일하게 구성하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 대체물질의 황화수소 저감 성능 평가 결과
3.1.1 실험실 평가 결과
EL608 Method에 의한 NaOH 5% 수용액과 유해화 학물질 대체 후보물질 3종의 황화수소 제거능 평가 결과를 아래 Table 2에 제시하였다. NaOH 5% 수용액 의 황화수소 제거효율은 99.8%로 가장 높았으며 CB 92.3%, EB 60.5%, NB 88.3% 로 나타나 NaOH 5% 수 용액의 황화수소 저감 효율이 가장 높은 것을 알 수 있었다. CB와 NB는 NaOH와 비교하였을 때 10% 정도 의 효율차이가 있으며 미생물 효소 기반의 EB는 온습 도에 민감하고 살포식 방법에는 적합하지 않은 것으 로 판단된다.
Fig. 2에는 Teldlar bag을 이용한 대체물질의 황화수 소 저감 성능을 평가한 결과를 제시하였다. NaOH, CB, EB는 황화수소 농도가 지수적으로 감소하여 30 분 이 내에 대부분이 제거되었으나 NB는 30분 후에도 40% 정도의 황화수소가 존재하는 것으로 나타났다. 측정 된 결과를 바탕으로 Michaelis-Meten equation을 이용 하여 반속도상수와 최대분해속도를 평가한 결과(Table 3) CB의 Km 값이 4.30 ug/L으로 가장 작았으며 EB의 Km도 5.30 ug/L으로 NaOH(6.60 ug/L) 보다 작게 나타 나 황화수소에 대한 반응 인력(Affinity)이 더 큰 것으 로 나타났다. 또한 CB와 EB의 최대분해속도(Vm) 값 이 NaOH 보다 높게 나타나 CB와 EB가 NaOH 보다 황 화수소 제거에 더 효과적이라는 것을 알 수 있다. NB 는 Tedler bag에 의한 방법에서는 황화수소 제거성능 이 나머지 3종 물질에 비해 낮은 것으로 나타났는데 이것은 NB가 살포식에는 효과적이나 흡수에 의한 방 식에는 적합하지 않은 특징을 갖고 있음을 의미한다.
Fig. 3에는 센서 모듈을 이용한 대체물질의 황화수 소 저감 성능을 평가한 결과를 제시하였는데 Tedlar bag 을 이용한 방법과 동일하게 CB, EB는 NaOH와 유사하 거나 우수한 황화수소 저감 성능을 나타내었으나 NB 는 NaOH에 비해 현저히 낮은 저감성능을 보였다. 동 력학적 해석 결과에서도 CB, EB의 Vm값과 Km값은 NaOH와 유사하였으나 NB는 큰 차이를 나타내었다. 특히 NB는 코코넛오일과 같은 계면활성제의 영향으 로 bubble tank에서 다량의 거품이 발생하여 외부로 유 출될 가능성이 크므로 약액세정탑의 흡수액으로 사 용하기에는 부적합한 요인이 존재함을 알 수 있었다.
3.1.2 현장 실플랜트 평가
실제 현장에서 운영 중인 약액세정탑에 대체물질 을 투입하여 황화수소 제거효율을 평가한 결과를 Fig. 4에 제시하였다. 현장의 약액세정탑에 유입되는 황화 수소의 농도는 0.2 ppm ~ 2 ppm 수준이었으며 유입농 도 0.5 ppm을 기준으로 조건을 구분하여 황화수소 저 감효율을 평가하였다. 국내 대부분의 약액세정탑에 는 NaOH와 NaOCl을 주입하여 황화수소를 제거하고 있는데 대상 현장도 동일한 방법을 적용하고 있었다. 그러나 NaOH 만을 주입한 조건에서 황화수소 제거 효율은 25% ~ 30% 정도로 나타나 적절한 처리가 이루 어지지 않는 것으로 나타났는데 Jeon et al. (2010)은 5 종류의 환경기초시설을 대상으로 주요 악취원인물질 과 처리방안에 대해 연구하여 하·폐수처리시설 황화 합물과 알데하이드류 성분들이 주요 악취원인물질로 나타났으며 방지시설의 노후화와 용량 초과 등으로 악취물질 제거효율이 저하됨을 보고한 바 있다. 본 연 구의 현장 실플랜트도 방지시설의 처리풍량에 비해 용량이 적고 적절하게 운영되고 있지 않아 제거효율 이 낮은 것으로 판단된다. 현장의 특성을 고려하여 NaOH 주입 조건을 처리성능의 평가기준으로 하여 비 교한 결과, CB와 EB의 처리효율이 NaOH 주입 조건 보다 우수하였으며, NB는 NaOH를 주입하였을 때 보 다 황화수소 제거효율이 더 낮은 것을 알 수 있다. NB 의 황화수소 제거효율이 낮은 것은 실험실 평가에서 도 동일하게 나타난 결과이며, 천연물질의 황화수소 제거능에 한계가 있음을 알 수 있다.
3.2 대체물질의 미생물성장 억제성능 평가 결과
대체물질의 미생물성장 억제성능을 주입량에 따라 평가한 결과를 Fig. 5에 제시하였다. 실험대상 대체물 질은 주입량이 0.01 mL/L에서 0.2 mL/L로 단계적으로 증가함에 따라 10일 동안 배양한 미생물의 농도가 낮 아지는 결과를 얻었다. NaOH 주입조건에서는 미생 물이 모두 성장하는 특성을 나타내었으며 EB와 NB 는 Case 3 (주입농도 0.05 mL/L)부터 미생물의 성장이 억제되었으며 CB의 경우 모든 조건에서 미생물이 성 장하지 않았다. 가장 낮은 주입농도 조건인 Case 1을 대상으로 배양시간에 따른 미생물 농도 측정결과를 Fig. 6에 제시하였는데 NaOH 주입조건의 경우 지수 성장 패턴을 나타내었다. 배양실험 종료 후 pH를 측 정한 결과 NaOH를 주입한 경우에 중성영역(pH 6~8) 으로 유지되었으며 CB와 EB, NB는 산성영역(pH 4~6) 으로 나타나 NaOH가 pH 완충작용을 하여 미생물의 성장이 더 용이했던 것으로 예상된다. 실제로 NaOH 에 의한 살균효과는 알칼리 영역에서 이루어지는데 NaOH 주입량이 많지 않아 중성영역의 환경이 조성 될 경우 오히려 미생물의 성장이 활성화될 수 있다. CB는 산화제인 HOCl과 HOBr의 영향으로 미생물의 성장이 억제되었으며 EB는 폴리펩타이드, NB는 계면 활성제가 미생물의 성장 억제하는 역할을 한 것으로 판단된다. 이러한 실험을 통해 약액세정탑에 NaOH 대신 대체물질을 사용할 경우, 내부 충전재에 미생물 이 성장하는 것을 억제하고 기-액접촉효율을 유지시 켜 황화수소 제거 성능을 높게 유지할 수 있을 것으 로 예상된다.
4. 결 론
본 연구에서는 화학세정방식에 사용되는 유해물질 인 NaOH의 사용량을 줄이기 위해 NaOH 대신에 사 용할 수 있는 물질의 황화수소 제거 성능에 대해 평 가하였다. 평가 대상의 대체물질은 시중에서 판매되 고 있는 화학물질 기반의 CB, 효소 기반의 EB, 천연물 질 기반의 NB 등 3 종류이다. 황화수소 제거 성능평 가는 EL608 method, 봉지를 이용한 방법, 센서와 챔버 를 이용한 방법 등 3가지의 Lab test와 실제 현장에 운 영중인 스크러버를 대상으로 진행한 현장 Test로 구 성하였다.
EL608 Method에 의한 평가결과 CB는 92.3% (±2.9%), EB 60.5% (±5.8%), NB 88.3% (±3.6%)로 나타나 NaOH (5%) 99.8% (0.1%)와 유사하거나 다소 낮은 황화수소 제거효율을 나타내었다. Bag을 이용한 황화수소 제거 성능 평가에서는 Michaelis-Menten coefficient가 CB 4.30, EB 5.30으로 NaOH 6.60 보다 낮게 나타나 황화 수소에 대한 affinity가 더 강한 것으로 평가되었다. 센 서와 챔버를 이용한 방법에서도 CB와 EB는 NaOH의 황화수소 제거성능과 유사하였으나 NB는 낮은 처리 성능을 나타내었다.
실제 현장에서 스크러버를 이용한 평가에서는 모 든 황화수소 유입농도 조건에서 CB와 EB는 NaOH 보 다 처리효율이 높았다.
스크러버 내부에 충전된 Packing material에 미생물 이 성장하면 처리효율이 감소할 수 있다. 이러한 현 상을 방지하기 위해 대체물질의 미생물 성장 억제 기 능에 대해 평가하였는데, CB, EB, NB 모두 NaOH 보 다 우수하였다.
본 연구 결과 CB와 EB는 NaOH 보다 황화수소 제 거성능과 미생물성장 억제성능이 우수하게 나타나 약액세정에 사용되는 유해화학물질인 NaOH를 대체 할 수 있을 것으로 판단된다.
