1. 서 론
휘발성유기화합물(volatile organic compounds; VOCs) 은 산업현장에서 주로 배출되는 오염물질로서 인체 와 동식물에 유해하고, 대기 중에 배출되어 2차 반응 을 통해서 초미세먼지가 되는 환경오염 물질이다 (Berenjian et al., 2012). 발생원에서 배출되는 VOCs로 대표적인 것은 BTEX (벤젠, 에틸벤젠, 톨루엔, 자일렌 등)계와 알코올류, 에스테르, 유기용매 등이 있다. 이 중 방향족 탄화수소계열의 BTEX는 벤젠 고리를 포함 하고 있어서 혼성 구조로 인한 공명 에너지가 높아 안 정적이고 σ-결합을 이루어 비교적 산화가 힘들다. 또 한, 분자구조가 크기 때문에 산화과정에서 촉매 기공 에 탄소침적을 일으켜 쉽게 비활성화를 유발한다(Lee et al., 2012;Yang et al., 2020).
VOCs를 처리하기 위해서는 일반적으로 촉매산화 (catalitic oxidation), 열 산화(adsorption), 흡수(absorption), UV 산화(UV oxidation), 바이오 필터(bio filter) 등이 주로 사용된다(Ojala et al., 2015). 폐열을 재이용 하여 경제적 효과를 가지는 축열식 산화(regenerative temperature oxidation; RTO)와 200 ppmv 이하의 저농 도 VOCs를 1,000~1,500 ppmv 범위로 농축하여 촉매 산화 처리하는 축열식 촉매 산화(regenerative catalytic oxidation; RCO)도 산업현장에서 많이 사용되고 있다 (Schenk et al., 2009).
활성탄 흡착처리방법은 초기 설치비용은 저렴하나 처리효율이 비교적 낮고 활성탄 교체 시 발생되는 비 용과 활성탄 가격 상승 등 유지 및 보수비용의 증가 로 사용에 많은 제한이 있다. 연소방법에서도 직접연 소, 촉매연소, 축열연소 등이 존재하고 있으며, 가장 효율이 우수한 방법으로 축열연소 방법이 많이 사용 된다. 축열 연소에는 RTO와 RCO가 있고, 현재는 RTO 가 주를 이루고 있다. RTO 시스템은 820°C 내외의 고 온에서 유해가스를 연소시켜 처리하는 방식으로 처 리효율은 우수하나, 초기 설치비용 및 연료비, 유지 및 보수비용이 많이 소요되는 단점이 있다(Schenk et al., 2009).
특히 RCO 시스템의 경우, 산화촉매는 백금계열 촉 매를 사용하기 때문에 가격 또한 고가이며, 400°C 이 상에서의 소결현상과 가스성분 중 극소량의 황성분 혹은 탄소침적으로 생성되는 피독현상에 대한 취약 한 단점이 있다. 또한 RTO 시스템은 촉매산화 현상이 없기 때문에 시스템의 운전온도는 약 820°C 내외이며, 화염버너를 직접 사용하기 때문에 화재에 대한 위험 성이 높은 단점이 있다. 특히 가스의 흐름이 복잡하 고 세라믹 축열재의 내구성으로 야기되는 열파현상, 유로의 변화로 인한 역화로 안전상 문제가 큰 단점이 다(Schenk et al., 2009).
연소에 의한 VOCs 제거 시 기존 방법으로는 산소 를 공급하여 화염을 발생시켜 650~800°C의 비교적 고 온에서 연소시켜 제거하는 방법을 사용, 배기가스에 포함되어 있는 VOCs를 이론상으로는 99% 이상 처리 하는 직접 산화 장치를 사용한다. RTO의 경우 최근 연 구결과 VOCs의 제거효율이 92.0~93.7% 인 것으로 보 고된 바 있다(Hao et al., 2018).
촉매산화법은 고정원에서 발생된 VOCs를 촉매로 산화시켜 제거하는 방법이다. 이 방법은 직접연소법 보다 낮은 반응온도에서 VOCs를 효과적으로 제거할 수 있으며, 연간 운전비가 적게 들어 경제적이다. 또 한, 시스템을 간소화 할 수 있어서 설비확장이 용이 하다(Janine and Michael, 2004).
Mn은 다른 물질(K, Fe, Zr 등)을 도핑하거나 합성하 여 촉매로 많이 사용된다. MnOx의 높은 산화환원전 위와 결정구조가 CO, VOCs의 제거에 효과적으로 작 용한다. 단점으로는 약한 표면 전자 이동성과 낮은 비 표면적(specific surface area)이 있다. Reverse micro emulsion method, molten salt method, redox coprecipitation way, sol-gel method 등이 Mn와 물질을 합성하거나 Mn을 산화할 때 사용된다. 연소시키고 싶 은 물질의 종류에 따라 method를 선택할 수 있다(Guo et al., 2021).
본 연구에서는 기존의 열적산화 방식인 RTO 및 RCO 의 문제점을 해결하기 위해, 산화촉매를 이용하여 THC 제거 시스템을 제작하였다. 또한, 이 장치를 실제 산 업현장에 적용하여 THC 및 VOCs 제거효율을 확인 하여 THC의 경우 99% 이상의 결과를 얻어서 향후 이 시스템이 산업현장에서 THC 제거에 있어서 기존 시 스템을 대체할 수 있을 것으로 기대한다. 또한, 본 연 구에서와같이 THC 농도가 높은 실제 산업현장에서 고농도 THC의 처리에 효과적인 시스템으로 사료된다.
2. 실험방법
2.1 Mn-Mg-Al2O3 촉매의 제조
본 연구에서는 촉매로 금속염의 경우 질산염 망간 (manganese nitrate)과 질산염 마그네슘(magnesium nitrate)을 사용하였다. 산화 촉매의 성분은 Mn-Mg- Al2O3이며, 알루미나(Al2O3) 무게를 기준으로 Mn은 3 wt%, Mg은 1.5 wt%를 각각 증류수에 용해시켰다. 증 류수의 양은 Al2O3의 부피보다 10% 초과하여 사용하 였다. 여기서 사용한 알루미나 비드(bead)는 비표면 적이 높은 감마-알루미나(γ-Al2O3)를 사용하였다. 비 표면적은 약 250~300 m2/g, 밀도는 0.75 g/ml, 비드는 직경 4~6 mm의 크기를 사용하였다.
금속염 용액과 감마 알루미나 비드를 혼합한 후, 90°C 로 가열하여 수분만 증발시켜서 금속 전구체 물질이 감마알루미나 비드 표면에 함침되도록 하였다. 함침 을 완료한 감마알루미나의 내부에 남아있는 수분을 제거하기 위해서 100°C 건조 오븐에서 10시간 동안 건 조하였다. 최종 연소촉매 구조인 스피넬과 헥사알루 미네이트 구조를 형성하기 위해서, 1,200°C까지 5°C/ min의 속도로 온도를 높인 다음 6시간 동안 유지하였다.
2.2 Mn-Mg-Al2O3 촉매의 물성 분석
본 연구에서 제조한 Mn-Mg-Al2O3 촉매의 물리화학 적 특성을 살펴보기 위하여, X선 회절분석(X-ray Diffraction, XRD, D-Max2500, Rigaku, CuKα radiation) 과 질소 등온 흡탈착 측정(N2 adsorption-desorption isotherms, BELsorp, BEL Japan) 분석을 진행하였다.
촉매의 결정 구조를 살펴보기 위해서, XRD 측정 장 비(D-Max2500, Rigaku, CuKα radiation)를 이용하였 다. 질소 등온 흡탈착 방법을 사용하여 촉매의 비표 면적, 기공 부피 및 기공의 크기를 측정하였다. 촉매 의 비표면적은 Brunauer -Emmett-Teller (BET) 방법을 이용하여 측정하였다.
2.3 Mn-Mg-Al2O3 촉매의 제거성능 분석
Fig. 1에 산화촉매를 이용한 THC 제거용 반응 시스 템의 구조와 설계를 나타내었다. Fig. 1에서와 같이 반 응 시스템은 크게 혼합부, 촉매부 및 배출부로 구성 되어 있다. 직경은 약 300Å (외경 약 323 mm, 두께 4.5 mm, SCH 10S)으로 제작하였다. 장치에서 혼합부는 공정가스와 연료가스를 혼합하는 역할을 하고, 산화 반응을 하기 전 가스의 예비 혼합기 역할을 한다.
본 시스템에서 가장 중요한 부분은 촉매부로 여기 에 산화촉매가 충진되며, 초기 점화를 위해서 점화용 버너가 사용된다. 또한, 측면에 관찰 창을 두어서 촉 매의 상태 변화를 수시로 확인하였다. 촉매부에 충진 되는 촉매의 양은 약 5 kg 이며, 촉매층의 높이는 90 mm 이다.
THC 농도 측정은 환경부 형식승인(ASGAS-2017-1 호) 기기인 POLARIS FID (정확도 0.6 ppm, Pollution Analytical Equipment)를 사용하였다. VOCs는 GC/ MSD (Perkin Elmer GCMS2400)를 이용해서 분석하였 다. 혼합부와 촉매부 사이에는 공정에서 가스가 잘 혼 합될 수 있게 메트리스 구조의 완충부를 두었다.
배출부는 촉매 층에서 산화 처리된 공정 가스가 외 부로 원활하게 배출될 수 있도록 굴뚝과 연결되는 부 분으로 산업현장의 조건에 따라 설계 변경이 가능한 부분이다. 처리 용량은 최대 10 Nm3/min이며, 현장 조 건에 따라서 용량이 2~8 Nm3/min로 바뀔 수 있도록 제작하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 Mn-Mg-Al2O3 촉매의 특성
Fig. 2에 Mn-Mg-Al2O3 촉매의 XRD 분석 데이터를 나타내었다. 이 산화촉매는 1,200°C 소성 과정을 거치 면서 고온에서 우수한 성능 및 내구성을 나타내는 스 피넬 구조와 헥사알루미네이트 구조를 가지게 된다. 여기서 지지체로 사용한 감마알루미나가 고온의 열 처리로 인하여 알파알루미나로 상변화가 되면서 강 한 피크가 나타나는 것을 알 수 있다. 이와 동시에 Mn- Mg-Al2O4 구조의 스피넬 구조와 함께, 헥사알루미네 이트 구조가 동시에 나타나는 것을 볼 수 있다. 이것 은 함침법으로 제조하여 촉매 표면에서는 강한 스피 넬 구조와 헥사알루미네이트 구조가 동시에 나타나 기 때문이다.
Table 1은 1,200°C에서 소성된 산화촉매의 비표면적 및 기공부피, 기공크기 등 물리적 특성을 나타낸 것 이다. 본 실험에서 사용한 Mn-Mg-Al2O3 촉매의 비표 면적은 일반 알파알루미나 보다 높은 수준이다. 기공 의 크기는 약 3 nm 정도로 메조 영역의 기공이 발달 되어 있음을 알 수 있으며, 촉매 표면반응에 유리하 다고 판단할 수 있다. 일반적인 산화반응은 촉매 표 면반응이며, 아주 빠른 반응속도를 나타내는 특징이 있다.
3.2 THC 제거성능
반응시스템은 자체 평가를 거친 후, 실제 산업현장 에 적용하여 성능 평가를 진행하였다. Table 2에 반응 시스템의 유량 및 성능 테스트 결과, 공정가스의 유 량, 메탄가스의 유량 조건, 메탄가스 농도를 나타내었 다. 자체 유량 테스트에서는 일반 공기를 사용했기 때 문에 THC의 농도는 0이다. 실제 현장에 적용 시 조건 에 따라 THC 농도는 평균 1,200 ppm 수준이었으며, 최 고 6,000 ppm 이상의 고농도를 나타내기도 했다.
산화촉매를 적용한 THC 제거용 반응 시스템에 대 한 성능을 확인하기 위해서 페인트 및 화학전문 기업 생산현장에 설치하여 FID가 장착된 THC 측정기를 이 용하여 THC 제거 효율을 측정하였다. Fig. 3은 생산 현장에 설치된 THC 제거용 반응 시스템 사진이다. Table 3은 안양에 위치한 N사에 본 시스템을 적용하여 산 업 현장에서 발생하는 THC를 제거한 결과를 나타낸 것이다. Table 4는 안산에 위치한 페인트 계열 케미컬 기업 N사에 본 시스템을 적용하여 생산현장에서 발 생되는 THC를 제거한 결과를 나타낸 것이다. 그 결 과 두 개의 생산현장에서 공통적으로 THC 제거 효율 이 99.5% ~ 99.9%로 THC를 거의 완전히 제거한 결과 가 나타났다. 이런 결과는 현재까지 THC 제거가 가 장 우수하다고 보고된 RTO와 RCO 시스템보다 우수 한 성능이라고 판단된다.
산화촉매 종류에 따라 운전온도는 다소 상이하지 만 THC 제거 효율은 모두 99.5% ~ 99.9%로 거의 동일 한 수준이었다. 헥사알루미네이트 구조의 산화촉매 의 운전온도는 800°C 수준이었다. 스피넬과 헥사알루 미네이트 구조를 동시에 가지는 산화촉매의 운전온 도는 700°C로 차이를 보였다. 이것은 산화촉매의 구 조 및 성분 차이에 의한 것으로 판단된다.
3.3 VOCs에 대한 제거성능 평가
반응시스템에 대한 스크린 테스트 개념으로 THC 제거성능을 평가한 후 별도의 시료를 포집 및 분석하 여 개별 VOC에 대한 제거성능을 평가하였다. Table 5 에서 개별 VOC 물질중 가장 농도가 높은 것은 톨루 엔으로 처리 전 농도는 158.7 ppm으로 고농도를 나타 났으며, 본 처리시스템을 이용해서 처리 후 농도는 26.7 ppm을 나타냈다. 처리효율은 약 83.2%를 보였다. 메 틸에칠케톤의 경우 135.0 ppm이던 농도가 처리 후에 28.3 ppm으로 약 79%의 처리효율을 보였다. 이외에도 자일렌의 경우 26.7 ppm의 전처리 농도가 3.3%으로 낮 아졌으며, 부틸아세테이트도 비슷한 수준의 처리효 율을 보였다. Fig. 4.1에 개별 VOC의 처리효율을 나타 내었다.
Fig. 4.2에서 보듯이 본 시스템을 통해서 처리되는 개별 VOC의 처리효율은 메틸에칠케톤이 79.0%로 가 장 낮고, 아세트알데하이드가 91.3%로 가장 높았으며, 처리효율의 평균값은 약 85.4%를 나타내었다.
3.4 산화 촉매의 평가 결과
THC 제거용 반응 시스템에서 촉매의 역할은 시스 템 열원 공급원과 동시에 THC 처리 역할을 하는 것 으로 보인다. 산화촉매 반응은 강한 발열반응이므로 THC 시스템에 필요한 열량은 충분히 제공할 수 있다. THC 중 가장 대표적인 화합물인 톨루엔의 경우, 발 열량은 9,665 kcal/kg으로 발열량이 비교적 높다. 그리 고, 메탄가스 또한 발열량이 12,000 kcal/kg이다. 산화 촉매는 가스가 투입되는 양에 따라 발열반응의 속도 를 조절할 수 있으며, 이를 이용하여 반응 시스템에 필요한 열량을 제공할 수 있다.
여기서 촉매 산화반응의 주요한 특징인 완전 산화 와 저부하 및 희박 조건의 산화반응으로 친환경적이 면서 운전비용까지 줄일 수 있는 장점이 있다. 먼저 촉매 산화반응 중 가장 특징적인 완전 산화반응에 대 하여 살펴보면, 촉매 산화는 일반 화염 연소보다 낮 은 온도에서 산화반응을 일으킬 수 있으므로 산화 중 발생되는 질소화합물을 줄일 수 있다.
일반적으로 산화반응 중 생성되는 질소화합물은 연 소 온도가 1,000°C 이상에서 급격히 발생하는 특징이 있다. 일반 화염연소는 기본적으로 1,200°C 이상에서 진행되기 때문에 질소화합물이 발생할 수밖에 없어 서 화염버너를 사용하는 산업현장에서는 질소화합물 이 자연적으로 발생한다고 사료된다. 그러나 산화 촉 매반응의 경우, 백금촉매를 사용하면 산화온도가 400°C 내외이다.
본 연구에서 사용되는 촉매 또한 산화온도가 700~ 800°C이므로 질소화합물 발생은 10 ppm 미만으로 나 타난다. 또한 산화촉매는 산화가스와 공기 중 산소와 의 접촉이 화염연소 보다 원활하기 때문에 완전산화 를 구연할 수 있다는 장점이 있다. 그래서 불완전산 화반응 화합물인 일산화탄소 발생이 거의 없는 장점 이 있다. 본 시스템 또한 일산화탄소 발생량은 20 ppm 이하의 수준으로 나타났다.
다른 한 가지 특징인 저부하 및 희박조건의 산화반 응은 최소한의 에너지만 투입하여 그 반응을 유지하 는 것으로, 일반 화염연소에서는 저부하 연소의 유지 가 힘든 단점이 있다. 화염연소의 경우, 메탄가스 기 준으로 연료농도가 최소한 7% 이상을 유지해야 한다. 그러나 산화촉매에서는 화염연소 대비 10% 이하의 저 부하 및 희박 조건의 산화반응이 가능하기 때문에 최 소한의 가스양으로 촉매 시스템 운전을 진행 할 수 있 는 장점이 있다.
여기서 투입되는 공기량은 약 8 Nm3/min이며, 투입 되는 메탄가스양은 약 36 L/min이다. 일반 화염연소 에서는 공기량이 약 8 Nm3/min이면 메탄가스는 약 800 L/min이 투입되어야 한다. 그러나 본 연구에 적용한 반응 시스템에서는 화염연소 대비 약 4.5%의 가스만 을 투입하여도 산화반응을 유지하는데 문제가 없었 다. 이것은 촉매산화의 저부하 및 희박 조건의 산화 반응의 특징 때문이라고 사료된다.
4. 결 론
고온에서도 안정적인 산화반응을 진행하는 Mn-Mg- Al2O3 촉매를 이용하여 THC 제거용 반응 시스템을 제 작하여, 산업현장에 적용하여 성능 평가를 진행하여 다음과 같은 결론을 얻었다.
Mn-Mg-Al2O3 촉매는 고온에서 우수한 활성을 보이 는 헥사알루미네이트 구조와 함께 스피넬 구조가 동 시에 관찰되었다. 이것은 1,200°C의 고온에서 촉매를 소성하여 제조한 것과 함께 헥사알루미네트와 스피 넬 구조가 잘 이루어지는 성분이 고르게 조합되어 나 타났을 것으로 판단된다. 이러한 산화촉매의 산화반 응은 아주 빠른 표면반응이므로, 약 5 m2/g 이상의 적 은 BET 표면적을 가져도 충분히 산화 반응을 일으키 는 데 문제가 없다고 사료된다.
본 연구에서 제작한 THC 제거용 반응 시스템을 실 제 산업현장에서 적용하여 실 규모로 THC를 제거하 는 테스트를 진행한 하였다. 테스트 결과, THC 제거 효율은 99.5% ~ 99.9%로 높게 나타났다. 본 시스템을 통해서 처리되는 개별 VOC의 처리효율은 메틸에칠 케톤이 79.0%로 가장 낮고, 아세트알데하이드가 91.3% 로 가장 높았으며, 처리효율의 평균값은 약 85.4%를 나타내었다.
이런 수치로 볼 때 기존에 THC 제거 성능을 보여 주는 RTO, RCO 시스템보다 성능이 우수했다. 이것은 산화촉매의 산화반응이 아주 빠른 촉매표면 반응이 며, 촉매 산화반응의 특징인 완전산화와 희박조건의 산화반응의 특징으로 인한 것으로 사료된다.
본 연구에서 THC 제거용 반응 시스템의 촉매 역할 은 시스템 열원 공급원과 동시에 THC를 처리하는 역 할을 한다고 본다. 이것은 산화촉매의 반응은 강한 발 열 반응이고 시스템에 필요한 열량을 충분히 제공할 수 있다. 이와 동시에 THC 성분의 결합을 끊어내는 산화 반응 또한 진행된다고 사료된다. 이러한 반응은 강한 발열반응으로 나타나며, 반응 시 시스템은 적은 가스로도 높은 온도를 유지하는데 도움을 줄 수 있다.
