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ISSN : 2288-9167(Print)
ISSN : 2288-923X(Online)
Journal of Odor and Indoor Environment Vol.23 No.1 pp.28-40
DOI : https://doi.org/10.15250/joie.2024.23.1.28

Distribution of Hazardous Air Pollutants in Yeosu National Industrial Complex during the Turnaround Process

Jeong-iL Lee, Hye-Yeong Park, Kye-Hong Kim*, Jong-Hyeon Jeong, Dong-Hwa Heo, Hyeong-In Lim, ·Se-Yun Ju
Jeollanam-do Institute of Health and Environment
* Corresponding Author: Tel: +82-61-720-1672 E-mail: oberon777@korea.kr
12/03/2024 25/03/2024 27/03/2024

Abstract


Yeosu National Industrial Complex is one of Korea’s representative petrochemical industrial complexes where crude oil refining and petrochemical companies are concentrated. According to the results of the 2021 chemical emissions survey, during the process of manufacturing, storage, and transportation at the Yeosu National Industrial Complex, various hazardous chemicals, including hazardous air pollutants, volatile organic compounds and odorous substances are being emitted into the air, affecting the surrounding environment and the health of residents. The Ministry of Environment is applying strengthened standards by designating the Yeosu National Industrial Complex as an air conservation special measure area and establishing odor management areas to manage the air environment. Nevertheless, odor complaints continue to be registered and related complaints increase when turnaround work is carried out. Since air emissions are not counted during periods of turnaround as normal operations are temporarily suspended, it was difficult to establish policies to reduce odor complaints because the source of emissions and emission quantities cannot be ascertained with certainty. In this study, the extensive Yeosu National Industrial Complex was subdivided into 4 areas using a mobile vehicle equipped with PTR-ToF-MS capable of real-time analysis without sample pretreatment being carried out. Measurements were repeated during the day, night, and dawn while moving around the internal boundary of the plant and the boundary of each region where turnaround activities were being carried out. As a result, the recorded measurement for acrylonitrile was the highest at 6340.0 ppb and propyne and propene were measured the most frequently at 128 times each. Based on these results, it will be possible to help reduce emissions through process improvement by efficiently operating air measurement networks and odor surveys that conduct regular measurements throughout the year and providing actual measurement data to the plant. Also, it will help reduce odor complaints and establish systematic air management policies.


HAPs , PRTR , PTR-ToF-MS , Turnaround , Yeosu National Industrial Complex

여수국가산업단지의 유해대기오염물질 분포특성: 대정비 작업기간 중심으로

이정일, 박혜영, 김계홍*, 정종현, 허동화, 임형인, 주세윤
전라남도보건환경연구원

초록

    © Korean Society of Odor Research and Engineering & Korean Society for Indoor Environment. All rights reserved.

    1. 서 론

    여수국가산업단지는 울산과 대산산업단지와 더불어 대표적인 석유화학산업단지로 국내 최대 석유화학 생산능력을 보유하고 있으며, 지정면적 51,229천 m2, 전체 277개 사 중 석유화학업종은 127개 사가 분포하는 것으로 정유 1개, NCC (Naphtha Cracking Center) 4개, 유도품 73개, 기타 49개 산업시설이 가동 중에 있다(KICOX, 2023). 석유화학업종은 대표적인 장치산업 중 하나로 공장의 운전효율을 높이고 사고를 방지하기 위해 정기적으로 대규모 유지보수작업 (Turnaround service, 이하 대정비)을 실시하고 있으며, 여수국가산업단지 사업장도 2~4년 주기로 공정별 대정비가 2주에서 6개월 동안 실시되고 있다(Yeosu, 2023). 이러한 대정비 작업 시에는 공정 내 설비들을 개방하여 검사, 세척, 교체, 보수 등이 이뤄지기 때문에 유해 대기오염물질(Hazardous Air Pollutants; HAPs)과 휘발성유기화합물(Volatile Organic Compounds; VOCs) 그리고 악취물질 등 다양한 대기오염물질들이 대기 중으로 비산·배출되고 있다(ME, 2021;Kim et al., 2021;Jeong et al., 2022). 또한 산업단지에서 배출되는 휘발성유기화합물과 질소산화물(NOx)은 오존(O3) 생성의 원인물질이며 오존은 산화제로 작용하여 NOx 및 황산화물(SOx)을 미세먼지와 같은 2차 생성 유기입자로 만드는 원인물질로 알려져 있다(Field et al., 1992;Derwent et al., 2000;Choi et al., 2021). 화학물질안전 원의 ‘21년도 화학물질배출량조사(Pollutant release and transfer register; PRTR)에 따르면, 전체 화학물질 배출량의 68.5%가 산업단지에서 배출되었고 대기로 배출된 양은 88.2% 나타났으며, 그 중 절반 이상인 61%가 굴뚝을 제외한 시설·공정 등에서 방지시설을 거치지 않고 비산·배출되는 것으로 파악되었다(CSA, 2021). 일부 유해대기오염물질은 높은 농도에서 장기간 노출시 암을 유발하거나 생식기관에 영향을 미치는 등 건강에 치명적인 영향을 준다고 알려져 있다(Sahu, 2012;Pandey and sahu, 2014). 하지만 대정비 작업은 비정상 조업으로 간주되어 화학물질배출량 조사에 포함되지 않으며, 지금까지 대정비 작업과 관련된 비산·배출특성 연구조사도 매우 부족한 실정이다. 또한 여수국가 산업단지 내에 설치된 광화학대기오염측정망과 악취 실태조사 모두 고정된 지점에서 지정된 물질만을 측 정하기 때문에 여러 곳에서 일시적으로 진행되는 대정비 시기에 배출되는 오염물질 특성을 반영하기에는 한계가 따른다.

    따라서 본 연구에서는 광범위한 여수국가산업단지를 주요 업종과 사업장별 대기 배출량 규모를 기준으로 최대한 균등한 분포가 되도록 4개 권역으로 구분 하였으며, 별도의 전처리 과정없이 실시간 정량분석이 가능한 양성자 전이 비행시간 질량분석기(Proton transfer reaction-time of flight mass spectrometer; PTR-ToF-MS)를 탑재한 이동 차량으로 권역별 조사를 수행하였다. 기존 연구에서도 산업단지를 대상으로 이동차량을 활용하여 조사를 수행하였으며(Youn et al., 2020), 본 연구에서도 여수국가산업단지에서 대정비가 실시되는 사업장을 중심으로 시간대별(주간/야 간/새벽)로 권역별 도로 부지경계선 또는 사업장 부지경계선을 반복 이동하면서 비산·배출되는 유해대 기오염물질의 시·공간적 분포특성을 조사하고자 하였다.

    본 연구결과를 토대로 사업장 대정비 작업 시 산업 단지 내 광화학대기오염측정망 및 악취실태조사의 효율적인 운영 방안 제시와 대정비 기간도 화학물질 배출량 조사대상에 포함되어 산정해야 하는 근거자료로 활용되며, 해당 사업장에서는 자체 LDAR (Leak Detection and Repair) 시스템과 비교·분석을 통해 대정비 작업 시 정확한 비산배출원 관리가 이루어질 것으로 기대된다. 또한, 향후 추가조사를 통해 대표성 있는 자료가 축적된다면 석유화학 산업단지에서 주기 적으로 실시되는 대정비 작업 시마다 체계적인 비산 배출원 관리를 통해 악취 민원 저감 등 쾌적한 대기질 조성에 기여할 것으로 기대된다.

    2. 연구내용 및 방법

    2.1 조사대상

    본 연구의 조사대상 지역은 Fig. 1과 같이 여수국가 산업단지를 ①~④권역으로 구분하여 여수시 홈페이지에서 매월 공개되는(Yeosu, 2023) 대정비 사업장을 중심으로 권역별 도로 부지경계선 또는 7개(A~G) 사 업장 부지경계선을 반복하여 이동측정(Mobile monitoring) 을 실시하였다. 이동측정의 정확성을 높이기 위해 20~30 km/h 속도로 운행하였으며, 측정 대상물질은 기존에 선행되었던 연구자료를 토대로 석유화 학산업단지에서 발생하는 주요 측정 대상물질 12종 (Benzene, Toluene 등)을 선정하였다(Kim et al., 2021;Jeong et al., 2022). 조사 기간은 Table 1과 같이 2023년 3~10월까지 8개월 동안 대정비 작업기간에 맞춰 측정하였으며, 측정시간은 「악취실태조사의 세부절차 및 방법 등에 관한 고시」에서 제시한 주간(10:00~ 17:00), 야간(19:00~22:00) 새벽(06:00~09:00) 시간대 (ME, 2012)에 주간, 야간, 다음날 새벽 순서로 각 3회 씩 반복하여 조사기간 동안 총 135회 이동 측정하였다. 또한 연속성 있는 자료 확보를 위해 1회 측정 후 시작점에서 종료 후 지체없이 다음 회차를 측정하였고 회당 소요시간은 30~40분으로 9회까지 약 6시간 소 요되었다. 측정 당시 기상조건은 안전상의 이유로 탑 재된 기상장비를 설치하지 못하고, 기상자료 개방포 털(KMA, 2023)에서 제공하는 여수산단 중흥동에 위치한(34°83'57''N, 127°67'37''E) 공공기관 기상관측 (Public Institution Weather Observation) 자료를 기반으로 기상데이터를 수집하였다. Table 1에는 측정 당시 기상관측소에서 수집된 기온 등 평균 기상데이터를 나타냈다.

    2.2 PTR-ToF-MS 이용한 유해대기오염물질 실시간 측정

    본 연구에서는 대정비 기간 중 비산·배출되는 유해 대기오염물질의 실시간 측정을 위해 Fig. 2와 같이 PTRToF- MS를 탑재한 이동 차량을 활용하였다. PTR-ToFMS는 시료의 전처리 없이 비행시간에 따른 질량대 전하비(m/z)로 측정된 이온세기를 이용해 수백 종의 오염물질을 수초 내로 데이터를 받아볼 수 있어 실시간 측정이 용이하다. 또한, 화학적 이온화법(Chemical ionization, CI)을 적용하여 다른 전자충격법에 비해 낮은 에너지로 양자전이가 반응하기 때문에 반응물의 조각화 현상이 매우 적다는 장점이 있다(Park et al., 2018;Gil et al., 2022;Jeong et al., 2022).

    PTR-ToF-MS 시료 채취과정을 Fig. 2에 개략적으로 나타내었다. 시료 흡입구는 차량 상부 지상에서 높이 3 m, 지름 50 mm 스테인레스 재질이며 차량 내부의 흡인 펌프를 통해 채취된 시료는 필터와 테플론 재질의 배관을 거쳐 PTR-ToF-MS로 이송되며, 시료는 Table 2과 같은 조건에서 실시간으로 분석하였다. 또한 차량 상부에는 기상측정을 위한 장비와 위치 정보를 확 인하기 위한 GPS 수신기를 설치하였고, 각종 장비의 전원공급은 자체 배터리를 탑재하여 발전기 사용으로 인한 오염물질 간섭영향을 최소화하였다. 본 연구에서는 PTR-ToF-MS를 활용한 기존 연구자료를 참고하여 석유화학단지에서 배출되는 오염물질 중 유해 대기오염물질, 휘발성유기화합물, 악취물질을 포함하여 고농도로 배출이 예상되는 12가지 물질들을 Table 3에 정리하였다(Shin et al., 2020;Kim et al., 2021;Jeong et al., 2022). 또한 Ethylbenzene/Xylene Propanal/ Aceton과 같이 구조이성질체 관계에 있는 물질들은 분리가 되지 않아 합산된 측정값으로 표기하였다.

    2.3 표준가스를 이용한 교정

    본 연구에서는 검량특성 평가를 위해 8종의 휘발성 유기화합물 이용하여 검량선 선형성을 평가하였다. 표준가스는 고순도 Zero air를 이용하여 희석하였고, 단계별 약 1분(60 Cycle) 주기로 측정하였다. Fig. 3과 같이 표준가스에 의한 선형성 평가결과의 결정계수(R2) 는 0.99 이상으로 나타났다. 그 외 물질들은 표준가스 수급 여건상 이온의 통과율을 이용하는 방법으로 장비의 정상 작동유무를 확인하였다(Oh et al., 2023).

    3. 연구결과 및 고찰

    3.1 이동측정 결과(Mobile monitoring)

    연구조사 기간 중 여수국가산업단지에서 대정비 작업이 진행되는 해당 사업장을 중심으로 권역(Area ① ~④) 부지경계선 또는 사업장(Plant A~G) 부지경계선을 3회 반복하면서 이동측정을 실시하였다. Fig. 4는 주간, 새벽, 야간 시간대별로 수행된 복수의 이동측정 결과 중 대표적인 고농도 물질을 맵핑화(Mapping) 하여 나타냈다. 그 결과 고농도 검출지점이 조사지역 전체에 고르게 분포하고 있었으며, 권역별 외곽 부지경계보다는 사업장 내부에서 검출농도가 더 높게 나타 났다. 이는 대정비 작업시 배출되는 물질들 대부분이 공기보다 큰 분자량을 갖기 때문에 배출원으로부터 멀리 이동하지 못한 것으로 판단된다. 이처럼 이동측정은 화학물질 누출 등 대정비 작업 시 발생할 수 있는 상황에 대한 신속한 정성분석이 가능하다는 점에서 GC-MS를 이용한 분석방법보다 유용하게 이용될 수 있으며(Demeestere et al., 2006), 석유화학산단에서 주로 취급되는 높은 휘발성 물질의 배출특성을 고정 측정보다 더 효과적으로 반영하는데 그 의의가 있다.

    3.2 시·공간적 분포특성

    전체 조사지역에서 주간(14:00~17:00), 야간(19:00~ 22:00), 새벽(06:00~09:00) 시간대에 가장 높은 농도 순으로 검출된 항목들을 살펴보면 Fig. 5와 같다. 주간에는 Acrylonitrile 6340 ppb > Toluene 811.9 ppb > Acrolein 589.8 ppb > Butyl alcohol 554.1 ppb > 1.3-Butadiene 536.5 ppb 순으로 나타났으며, 야간에는 Methanol 2510.3 ppb > Benzene 1509.4 ppb > 1.3-Butadiene 520.2 ppb > Hydrazine 516.2 ppb > Acrylonitrile 441.4 ppb 순으로, 새벽에는 Propana/Aceton 2048.3 ppb > 1.3- Butadiene 1162.6 ppb > Acetaldehyde 1148.9 ppb > Propyne 856.0 > Propene 836.2 ppb 순으로 나타났다. 특히 Acrylonitrile, 1.3-Butadiene은 다른 시간에도 지 속적으로 검출되는 경향을 보였다. 최근 선행되었던 기존 연구(Jeong et al., 2022)에서는 Acetaldehyde가 주간, 야간, 새벽에 모두 제일 높게 나타났으며 시간대 별로 모두 다르게 나타난 본 연구결과와 다른 경향을 보였다. 이는 조사시기와 지점이 서로 다르며, 기존의 연속된 밀폐공정에서 정상조업과 점검·세척을 위한 설비 개방 등 작업조건에 따른 차이로 판단된다. 또한 주간에 오염물질 농도가 가장 높게 나타난 것은 야간이나 새벽에 비해 상대적으로 주간에 집중적으로 활발하게 대정비 작업이 진행되는 단위공정들이 더 많아 나타난 결과라고 판단된다.

    권역별(Area ①~④) 도로 부지경계선 측정결과는 Fig. 6과 같고, ①권역에서는 1.3-Butadiene 1162.6 ppb > Hydrazine 516.2 ppb > Ethyl benzene + Xylene 232.3 > Acrylonitrile 214.3 ppb > Toluene 148.9 ppb 순 으로 나타났다. 특히 1.3-Butadiene은 새벽에 NCC 제 조사업장과 Tank Farm 사이 부지경계선에서 가장 높게 나타났으며, 이는 NCC 공정에서 생산되는 기초유분 중 하나로 주변 저장시설에서의 비산배출과 측정 당시 새벽 기온역전에 따른 기류 정체로 나타난 결과라고 판단된다.

    ②권역에서는 Propanal/Aceton 2048.3 ppb > Acetaldehyde 1148.9 ppb >Hydrazine 721.0 ppb > 1.3-Butadiene 520.2 ppb > Propene 427.9 ppb 순으로 나타났다. 특히 Propanal/Aceton은 새벽에 NCC 기초유분 및 중간원 료 합성고무 제조사업장들이 밀집된 부지경계선에서 검출되었으며, 이는 Aceton은 대정비 작업시 설비 등 을 세척하는 용매로 사용되어 비산·배출된 것으로 판 단된다. Propanal (=Propionaldehyde), Acetaldehyde는 기초유분을 제조하기 위한 부재료로 사용되며 동시 에 지정 악취물질로 해당 지점에서 악취배출원 조사 를 위한 추가조사가 필요할 것으로 판단된다.

    ③권역에서는 Toluene 811.9 ppb > 1.3-Butadiene 536 ppb > Acrolein 285.4 ppb > Propanal/Aceton 221.7 ppb > Propene 176.0 ppb 순으로 나타났다. 이는 ①, ② 권역에 비해 상대적으로 낮은 농도이며, 검출지점은 모두 석유화학 부두, 제품부두 및 탱크터미널이 위치 한 바다(광양만)쪽 도로 주변이었다. 이는 주변 부두 에서 제품 출하와 이송, Tank Cleaning 등 해당 물질이 주 풍향인 북서풍을 따라 검출된 것으로 판단된다.

    ④권역에서는 Acrolein 589.8 ppb > Butyl alcohol 554.1 ppb >Methanol 517.2 ppb > Propyne 516.6 ppb > Propene 496.7 ppb 순으로 나타났다. 특히 다른 권역과 달리 농도 편차가 없이 비슷하게 나타났으며 주로 주 간에 원유정제 사업장과 중간원료, 합성원료 제조사 업장 부지경계선에서 검출되었다. 또한 ④권역에서 는 사업장 부지경계선에서 이동측정은 이루어지지 못했으며, 이로 인해 대정비 작업 대상인 원유 분리· 정제를 위한 100 m 이상의 증류탑들과 이동차량 간 이격거리가 멀어 낮게 검출된 것으로 판단된다.

    또한 이러한 연구결과를 토대로 여수국가산업단지 에서 VOCs 56종을 상시 모니터링하는 광화학 대기오 염 측정망 결과(NIER, 2021)와 비교하였다. 연간 평균 값과 실시간 측정값을 정량적으로 단순 비교하기는 어렵지만 정성적인 측면에서 보면 측정망에서 모니터링 중인 56종 외에도 1.3-Butadiene, Propanal/ Aceton, Acrolein 등 다른 물질들이 검출되었으며, 이는 고정측정만으로는 산단 곳곳에서 진행되는 대정비 작업 시 다양한 물질의 배출특성을 반영하는 것은 한계가 있다는 점을 시사한다.

    대정비 사업장(Plant A~G) 내부 부지경계선 측정결과는 Fig. 7과 같이 나타냈다. 대부분 사업장에서 100 ppb 이상의 다양한 물질들이 검출되었으며, D 사업장에서는 Acrylonitrile 6340.0 ppb >Methanol 2510.3 ppb > 1.3-Butadiene 536.5 ppb 순으로 나타났다. 특히 Acrylonitrile은 주간에 A**공정 주변에서 가장 높게 나타났으며, 이는 ABS, SAN 등 합성수지 제조 시 Acrylonitrile을 주원료 사용에 따른 것으로 판단된다. 또한 21년도 해당 사업장 PRTR 자료에서도 Acrylonitrile 30,395 kg/년으로 2번째로 높은 배출량으로 조사되어 비슷한 경향을 보였다. Methanol은 야간에 P** 와 M**공정 주변에서 가장 높게 나타났으며, 이는 야간 대정비 작업 시 용매 사용에 따른 결과로 판단된다.

    E 사업장에서는 Benzene 1509.4 ppb > Propyne 856.0 ppb > Propene 836.2 ppb 순으로 나타났다. 특히 Benzene은 야간에 가장 높게 나타났으며 이는 Shutdown 된 생산공정이 아닌 사업장 외곽 지점에서 검출된 것으로 정상 가동 중이던 주변 사업장에서 기류확산에 따른 검출로 판단된다. 특히 Benzene은 국제암연구소 (International Agency for Research on Cancer, IARC) 에서 1급 발암물질로 분류하고 있으며(IARC, 2016) 국 내에서도 대기환경기준 연평균 5 μg/m3 이하로 관리되고 있는 물질로서 향후 대정비 시기에 정확한 추가 조사가 필요할 것으로 판단된다.

    B 사업장에서는 Propyne 48.5 ppb > Propene 42.4 ppb > Ethanol 37.3 ppb 순으로 다른 사업장에 비해 가장 낮게 나타났다. 이는 해당 대정비 작업이 일부 공 정만 진행된 소규모 정비로서 측정 시기가 Leak test 후 Start up 전 단계로서 대정비가 거의 종료되는 시점 이다 보니 상대적으로 낮게 검출된 것으로 판단된다.

    이러한 본 연구결과와 사업장별 화학물질배출량조사의 대기 배출목록(CSA, 2021)과 비교해 보면 다소 차이가 있는 것으로 나타난다. 이는 화학물질배출량 조사는 각 업체에서 한 해 동안 제조하거나 사용한 화학물질의 양을 기반으로 대기 중으로 배출되는 VOCs 배출 및 이동량을 산정한다. 그러나 이러한 방법은 일종의 VOCs 배출 추정값이며, 배출업소에서 실질적으로 배출되는 VOCs 배출량을 정확하게 정량하는 데에는 한계가 있다(Oh et al., 2023). 또한 대정비 작업은 비정상 조업으로 간주되어 그동안 조사대상에도 포함되지 않아 나타난 결과라고 판단된다.

    3.3 주요 검출물질 특성

    위 결과를 토대로 각 지점에서 주간, 야간, 새벽 시간대별로 최대 농도물질을 정리한 결과는 Table 4와 같다. Proanal/Aceton은 ②~④권역에서 새벽에 가장 높게 검출되었으며, 이는 최근 시화산업단지 내 인쇄 잉크제조업 및 하수처리장 주변 도로에서 수행된 연 구결과(Shin et al., 2020) Methyl ethyl ketone > Hydrogensulfide > Toluene > Ethyl benzene/Xylene 와 차이를 보였다. 이는 석유화학업종 위주의 여수국가 산업단지에서 정비와 정상조업이 혼재된 상황에서 중간체로서 Propanal과 추출 용매로서 Aceton이 서로 구조이성질체 관계로 분리가 어려워 합산된 결과로 계산되어 높게 나타난 것으로 판단된다. 또한 Propene, Acrolein, Toluene, Benzene, Methanol, Acrylonitrile 6 종은 화학물질관리법상 급성독성 및 폭발성이 강하여 화학사고 발생 가능성이 높거나 피해 규모가 클 것으로 우려되는 사고대비물질(96종)로 지정되어 있으며, 특히 Acrolein은 4권역에서 주간에 최고농도가 589.8 ppb로 산업안전보건법상 단시간노출기준(STEL) 0.3 ppm을 초과한 것으로 나타나 대정비 작업시 방독면 착용 등 안전관리가 필요할 것으로 판단된다. 이 와같이 대정비 기간 유해대기오염물질 배출특성 연구는 화학사고 예방 및 근로자의 건강보건 측면에서도 중요한 의의를 갖는다고 할 수 있다.

    또한 Fig. 8은 악취관리지역인 여수국가산업단지에서 시간대별로 고농도 오염물질 분포특성을 시각적인 오염지도로 나타냈다. 이는 현재 여러 기관에서 운영 중인 악취실태조사와 악취모니터링 지점들과 서로 연계된다면 대정비 기간마다 제기된 악취 민원을 효율적으로 저감하는데 도움이 될 것으로 판단된다.

    검출빈도는 전체 135회 중 Propyne (95.6%, 128회) = Propene (95.6%, 128회) > Propan al/Aceton (92.6%, 125회) > Acrolein (83.7%, 113회) >Butyl alcohol (75.6%, 102회) = Acetaldehyde (72.5%, 98회) > 1,3-Butadiene (68.9%, 93회) = Toluene(68.9%, 93회) 순으로 나타났다. 특히 약 75% 이상의 검출빈도를 나타낸 Propyne, Propanal/Aceton Butyl alcohol은 ‘21년도 여수국가산업 단지 전체 PRTR 배출목록에 없는 것으로 조사되었으며, 향후 정확한 배출량 통계를 위해서는 대정비 기간도 조사대상에 포함되어야 할 것으로 판단된다.

    또한 약 70% 이상의 검출빈도를 나타낸 Propyne, Propanal/Aceton, Acrolein, Butyl alcohol, Acetaldehyde, 1,3-Butadiene은 광화학 대기오염측정망에서 상시 모니터링되지 않는 물질들로서 오존생성에 기여하고 이차 에어로졸 생성에 중요한 역할을 하는 VOCs에 대한 감시목적 달성을 위해서는 물질 추가 등 전반적인 검토가 필요하다고 판단된다.

    평균농도는 Hydrazine 33.4 ppb >Methanol 32.0 ppb > Dimethyl sulfide 15.4 ppb > Acrylonitrile 10.8 ppb > 1,3-Butadiene 10.5 ppb 순으로 나타났다. 대부분 악취 최소감지농도(Threshold) 미만으로 나타났으나 최소 감지농도가 가장 낮게 설정된 Acetaldehyde, Dimethyl sulfide는 2권역과 사업장 E에서 아침에 최소감지농도를 각각 3.5배, 466배 상회하는 수준으로 나타나 악취 유발지점으로 추정된다. 이는 악취관리지역인 여수 국가산업단지에서 수행된 기존 연구결과(Park et al., 2021)와 비교해 보면 지정악취물질 4종(Toluene, Acetaldehyde, Styrene, Benzene)의 평균농도는 5.0~ 7.7 ppb로 기존 연구보다 약 2~5배 정도 더 낮게 나타 났으며, 최대농도는 341.2~1509.4 ppb로 약 5~73배 정도 더 높게 나타났다. 이는 비록 연구조사가 여수국가산업단지에서 동일하게 수행되었지만, 기존 연구에서는 대정비 작업특성이 반영되지 않았기 때문에 다른 농도분포를 보인 것으로 판단된다. 이 외에도 기존 악취물질의 국지적, 비연속적인 배출특성과 현장 기상상황, 시료채취 및 분석방법 등 현실적으로는 오일러리안 모델과 같은 대기오염 확산모델의 가정조건(Harley and Cass, 1995)에 부합하는 조건을 갖추는 것이 사실상 어려워 다양한 경향을 보인 것으로 판단된다.

    4. 결 론

    본 연구에서는 국내 3대 석유화학산업단지 중 하나인 여수국가산업단지에서 대정비가 이루어지는 사업장을 중심으로 양성자 전이 비행시간 질량분석기(PTRToF- MS)를 활용하여 주간(14~17시), 야간(19~22시), 새벽(06~09시) 시간대별로 4개 권역(①~④) 도로 부지경계선 및 7개 사업장(A~G) 부지경계선을 실시간으로 반복 이동하면서 모니터링을 실시하였다. 이를 통해 그동안 수행되지 못했던 대정비 기간 동안 시간· 지점별 유해대기오염물질의 분포특성 조사로 산업단지에서 효과적인 대기질 관리방법을 제시하고자 하였다.

    1. 시·공간별 농도분포를 검토한 결과, 주간에 사업장 부지경계선에서 최고농도를 나타냈으며 큰 농도 편차를 보였다. 이는 주간에 대부분 대정비 작업 진행되었으며 사업장 내 배출원과 이동차량간 거리가 가까워 나타난 결과라고 판단된다. 새벽에는 권역별 도로 부지경계선에서 최고농도를 나타냈으며 이는 새벽에는 대정비작업이 종료되어 정상조업 중인 다른 사업장에서 배출된 물질이 정체되어 나타난 결과로 판단된다. 또한 대정비 사업장 부지경계선에서 권역별 도로 부지경계선보다 더 높은 농도를 나타냈다. 이는 단위공정별로 일시적으로 진행되는 대정비 작업 특성상, 풍향 등 기류확산보다는 작업단계 및 물질 휘발특성에 더 큰 영향을 받으며, 이러한 점들을 고려하여 향후 대표성 있는 시료 채취를 위해서는 배출원과의 이격거리를 최소화할 필요가 있다고 판단된다.

    2. 물질별 검출특성을 검토한 결과, Propyne, Propene 각각 95.6%로 가장 잦은 빈도로 나타났으며Propanal/ Aceton 92.6% Acrolein 83.7%, Butyl alcohol 75.6% 순으로 나타났다. 또한 최고농도는 Acrylonitrile 6340.0 ppb, Methanol 2510.3 ppb 순으로 나타났고, 평균농도는 Hydrazine 33.4 ppb, Methanol 32.0 ppb 순으로 나타났다. 이러한 결과는 기존에 선행되었던 유사 연구들과 차이를 보였으며 이는 대정비 작업의 반영 여부에 따른 차이로 판단된다. 또한 일부 지점에서는 지정악취물질인 Acetaldehyde, Dimethyl sulfide가 직접관 능도 3~4도 수준의 상당한 악취가 발생하는 것으로 나타나 대정비 기간 적절한 악취관리 대책이 필요한 것으로 나타났다.

    3. 본 연구결과는 화학물질배출량조사(PRTR) 시 정확한 통계분석을 위해 대정비 기간도 산정대상에 포함되어야 하는 근거자료 및 광화학 대기오염 측정망에서 VOCs 체계적인 감시를 위한 검토 자료로서 그 의의가 있다고 할 수 있다. 또한 대정비 기간마다 제기되었던 악취 민원의 저감을 위해 실시간 모니터링 및 악취실태조사의 효율적인 운영방안 제시와 더불어 사업장 내 자체 LDAR 시스템과의 비교·수정을 통한 체계적인 비산배출원 관리 그리고 대정비 작업 동안 사고대비물질로 인한 화학사고 예방, 근로자의 건강보건 관리 등 다양한 분야에서 활용될 것으로 기대된다.

    4. 끝으로 실시간 이동측정은 장시간 고정측정에 비해 배경농도의 최소화로 이벤트 발생시 집중적으로 측정하여 높은 농도가 검출되는 장점이 있다. 하지만 아직까지 표준화된 시험기준이나 규격이 정립되지 않았고, 이성질체 물질과 분자량이 매우 유사한 물질 분리의 한계로 물질 규제가 어려우며, 국지적 기상조건에 따른 확산·희석으로 시료 채취의 어려움이 따른다. 향후 이러한 점들을 보완하여 연구조사를 지속하여 그 결과를 다른 분야와 연계 반영한다면 과학적인 원인 규명과 해결방안 모색으로 산업단지의 대기질 개선 및 악취 민원 저감 등 쾌적한 환경 조성에 기여할 것으로 기대된다.

    감사의 글

    본 연구는 국립환경과학원 “환경분야 시험검사의 국제적 적합성 기반 구축”사업에 따른 국고보조금이 일부 지원되어 이루어졌으며, 이에 감사드립니다.

    <저자정보>

    이정일(과장), 박혜영(연구사), 김계홍(연구사), 정종현(연 구사), 허동화(연구사), 임형인(연구사), 주세윤(연구사)

    Figure

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    Geographical map of the sampling sites in Yeosu national industrial complex (A~G : Turn around Plants, PIWO : Public Institution Weather Observation).

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    Appearance and procedure of PTR-ToF-MS in a mobile laboratory.

    JOIE-23-1-28_F3.gif

    Calibration curves of the target compounds in this study.

    ⒜ Acetaldehyde, ⒝ Acrylonitrile, ⒞ Benzene, ⒟ Toluene, ⒠ 1,3-Butadiene, ⒡ Xylene+Ethylbenzene, ⒢ Methanol, (h) Propene.

    JOIE-23-1-28_F4.gif

    Map of mobile monitoring route and concentration level in Yeosu national industrial complex.

    JOIE-23-1-28_F5.gif

    Distribution of compounds concentrations measured at each time (unit: ppb).

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    Distribution of compounds concentrations measured in each area (unit: ppb).

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    Distribution of compounds concentrations measured at each plant (unit: ppb).

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    The distribution characteristics of air pollutants during turnaround in Yeosu industrial complex (unit: ppb).

    Table

    Trend of meteorological data during mobile monitoring

    Operating condition of PTR-ToF-MS

    List of the chemicals emitted from petrochemical industrial that measured with PTR-ToF-MS

    Summary of maximum concentration compounds measured by site and time period (unit: ppb)

    Characteristics of the measured compounds during mobile monitoring in Yeosu national industrial complex

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