1. 서 론
최근 다양한 원인으로 인해 초미세먼지(PM-2.5)의 고농도 발생사례가 늘어나고 있는 추세이다. 우리나라의 초미세먼지의 경우 약(35~60%)가 이온성분으로 구성되어 있으며, 이 중 암모늄염(NH4+)과 질산염(NO3-)이 초미세먼지의 2차 생성 기여도가 큰 것으로 연구되고 있다(Lee et al., 2015;Kang et al., 2004;Yao et al., 2002). 휘발성유기화합물(Volatile Organic Compounds, VOCs)은 주로 인위적 배출원과 자연적 배출원으로 구분하고 있는데 인위적 발생원은 대기오염물질을 배출시키는 배출구에서 측정하거나 사업장의 부지경계에서 측정해서 관리하고 있다(Kesselmeier et al., 2000;Pio and Valente., 1998). 사업장의 배출구와 부지 경계에서 측정을 진행하는 기존의 방법으로는 시료 채취와 사업장에서 분석까지 오랜시간이 소요되는 한계점이 있다. 이러한 한계를 극복하기 위해 최근에는 대기오염물질을 실시간으로 분석할 수 있는 선택적이온질량분석기(Selected Ion Flow Tube Mass Spectrometers, SIFT-MS)를 차량에 장착하여 이동하면서 측정하고 있다. 이동형 휘발성유기화합물 실시간 측정시스템은 대기오염물질을 실시간으로 공간적으로 측정하면서 배출하는 사업장을 관리하고 있는데 점검인력 대비 사업장 수가 많아 측정하기 어려운 문제점을 극복하는데 큰 도움이 되고 있다(Shin et al., 2020a).
기존의 VOCs 물질의 경우 현장에서 시료를 포집하고 실험실로 이동하여 GC-MS 등으로 분석하기 때문에 측정데이터를 실시간으로 확인할 수 없는 문제점이 있었다. 그러나 해당 실시간 측정시스템 방법을 사용하면 1 시간에 약 100개 이상의 대기배출원 사업장의 VOCs 및 악취물질을 확인할 수 있는 방법이다(Shin et al., 2020b). 선행연구에서 SIFT-MS의 측정 신뢰도를 향상시키기 위해 GC-MS와의 동시측정과, 장비교정에 사용되는 Syft standard gas를 이용한 실험을 진행하여 어느정도 신뢰성에 대한 검증이 되었다(Shin et al., 2021). 선행연구에서는 6가지 표준물질을 희석하여 측정하면서 4개 구간 1회 신뢰도를 검증하였는데 본 연구에서는 SIFT-MS의 측정 신뢰도 및 정확성을 더욱 검증하기 위하여 기존 산업단지 측정 시 주로 검출되었던 10가지 물질의 표준가스를 이용해서 선행 연구보다 많은 구간인 6개 구간에서의 측정을 진행 하여 SIFT-MS의 VOCs 및 악취물질의 측정 정확도를 검증하기 위해 진행하였다.
2. 연구방법
2.1 SIFT-MS 측정원리
SIFT-MS의 측정원리는 Fig. 1과 같이 전체 시료 중 측정하려는 VOCs 물질을 선택하여 정량, 화학적 이온화를 간단하게 조작할 수 있는 장비이다. SIFT-MS 실시간 측정과정은 전처리와 농축이 따로 필요하지 않으며 대기 중에 존재하는 산소, 질소 및 수증기를 통해 반응성 이온(O2+, NO+, H3O+)을 생성하여 샘플링되는 공기와는 반응하지 않고 유기물질과 반응하는 성질을 이용하여 분석하는 원리이다. 작동원리는 반응성이온을 선택하여 수분이 있는 공기에 마이크로웨이브를 방사하여 이온혼합물을 발생시키고 4중 질량 필터에서 반응성 이온들이 선택되고 이 이온들이 유기분자들과 반응한다. 그 후 반응성 이온과 시료에 있는 반응물질이 이온화하여 생성 이온을 만들고 생성 이온 및 반응하지 않은 이온의 질량 비율을 측정하고 소프트웨어는 해당 데이터와 장비에 설정된 매개변수를 활용하여 선택된 물질의 농도를 실시간으로 계산하는 원리이다. SIFT-MS의 분석조건은 25 mL/min으로 공기를 포집하고 플로우 튜브 압력은 (70 ~130) Torr를 유지하고 운반가스는 고순도 질소 (99.999%)를 사용한다(Syft technologies korea, 2017).
2.2 SIFT-MS 측정의 신뢰도 검증
SIFT-MS는 장비를 가동할 때 자체교정 가스인 2 ppm 의 Syft Standard Gas를 이용하여 장비교정을 진행하고 측정을 진행하는데 실제 산업단지에서 VOCs를 측정하면 100 ppb 이내의 데이터가 측정된다(Shin et al., 2020a). 해당 측정결과를 바탕으로 낮은 농도에서의 측정 신뢰도를 검증하기 위해서 본 연구에서는 산업 단지에서 주로 검출되는 10가지의 VOCs를 이용하여 약 2 ppm으로 구성된 표준가스(RIGAS, korea)를 Mass flow Controller(MFC)를 이용해서 SIFT-MS의 운반가스인 질소가스와 희석해서 실제 산업단지에서 검출 되는 약 (0~500) ppb 범위로 스탠다드 가스와 질소가스를 Table 2와 같은 방법으로 희석하여 한 구간당 4 시간 동안 측정한 평균값으로 검량 특성을 평가하였다(Fig. 2).
표준가스는 1,3-부타디엔, 아닐린, 벤젠, 메틸에톤 등 10가지 물질로 이루어져 있고 구성성분은 Table 1 에 정리하였다. 희석농도는 식(1)을 이용해서 계산하였다.
희석가스는 초고순도 질소(99.9999% purity, MS gas, korea)를 사용해서 희석된 가스를 SIFT-MS에 연결하여 주입하였다. 직선성은 SIFT-MS에서 측정된 농도와 표준가스의 실제농도를 표시하는 검량선을 통해 구해진 결정계수(coefficient of determination, r2)로 평가하였다.
3. 연구결과
3.1 1차 실험
약 2 ppm의 표준가스를 질소가스 0 mL 부터 시작해서 단계적으로 표준가스를 늘려서 (0~500) ppb까지 6단계에 걸쳐 희석해서 실험한 결과를 Table 3에 정리하였다. 10 가지 물질 중 aniline의 경우 가스 제작문제로 1 ppm으로 제작되어 다른 물질들과 다른 배율로 분석되었고 aniline을 제외한 9가지 물질은 실제값보다 높게 측정되는 경향은 보이나 10 ppb 이내의 적은 차이를 보이고 실제 산업단지에서 고농도로 측정되는 톨루엔의 경우 (100~500) ppb 범위에서 10% 이내의 차이를 보였다. 결정계수(R2)는 벤젠 0.99, 메틸에 틸케톤 0.99, 메탄올 0.99, 톨루엔 0.99 등 10 가지 물질 모두 결정계수 0.99 이상의 높은 직선성을 나타내었다(Fig. 3).
3.2 2차 실험
실험의 신뢰성을 향상시키기 위해 1개월 후 같은 방식으로 2차 측정을 진행하고 결과는 Table 4에 정리 하였다. 2차 시험에서도 벤젠 0.99, 메탄올 0.99, 아닐린 0.99, 톨루엔 0.99 등 10가지 물질 모두 결정계수 0.99 이상의 높은 직진성이 나타났다(Fig. 4).
3.3 선행연구와의 비교
선행연구에서는 산업단지의 5개 지점에서 SIFT-MS 의 측정과 열탈착 흡착튜브를 이용한 포집을 진행하고 포집된 VOCs를 GC-MS를 분석하였다. 해당 연구 는 6가지 물질을 이용해서 진행했는데 약 (1~150) ppb 사이의 측정값이 나타났고 측정데이터 모두 1 ppb 이내의 차이를 보였다. 해당 연구의 2차 실험에서는 SIFTMS를 교정하는 syft standard gas 2 ppm를 10, 50, 100, 200 ppb로 4가지 구간으로 희석해서 구간당 1시간씩 측정을 진행하였는데 측정물질 모두 결정계수 0.99 이 상의 높은 직선성을 나타냈다(Shin et al., 2021). 선행 연구에서는 1차 실험 30분, 2차 실험 1시간으로 비교적 짧은 측정시간 및 4개 구간에서 실험을 진행하였는데 해당 연구에서는 측정시간을 늘리고 구간도 6개로 늘려서 다양한 범위에서의 측정을 진행하였다. 선행 연구 및 본 연구 모두 결정계수 0.99 이상의 우수한 직선성을 보여 측정시간에 관계없이 높은 정확성을 나타냈다.
3.4 고찰
연구를 진행하기 앞서 장비의 정기점검 및 검교정을 진행하고 측정을 진행하였다. 측정결과 1,2차 실험에 사용된 표준가스의 10가지 VOCs 모두 결정계수 0.99 이상의 우수한 직선성을 보였다. 특히 실제 산업 단지에서 주로 검출되는 농도에서 측정을 진행하였기 때문에 추후 SIFT-MS로 진행하는 VOCs 및 악취 측정의 신뢰도가 확보된 것으로 추정된다. 또한 실제 SIFTMS로 산업단지를 측정을 진행할 때 장비 가동시 사용되는 표준가스도 2 ppm으로 해당 가스로 장비를 교정하고 장비사의 정기점검을 주기적으로 받고 측정을 진행한다면 신뢰성 있는 데이터 획득이 가능할 것으로 판단된다. SIFT-MS는 장비 특성상 같은양의 원자량을 가진 물질을 분리하여 측정하면 측정시간이 오래걸리는 단점이 있어 자일렌과 에틸벤젠 같은 경우 자일렌+에틸벤젠과 같이 합쳐진 값이 표출되는 단점은 있지만 한 지점당 10 초 이내의 짧은 시간에 VOCs 및 악취물질의 측정이 가능하고 이동하면서 동시에 측정이 가능하다는 장점이 있어 추후 SIFT-MS를 이용해서 산업단지 및 사업장 밀집지역의 고농도 VOCs 및 악취 배출사업장을 추적하고 관리한다면 해당 물질들을 효율적으로 저감할 수 있을 것으로 판단된다.
4. 결 론
기존의 연구에서는 SIFT-MS와 GC-MS를 동시에 측정한 결과 각 측정값이 1 ppb 이내의 낮은 차이를 보였고 SIFT-MS의 교정용으로 쓰이는 2 ppm의 Syftstandard gas를 10, 50, 100, 200 ppb로 희석해서 측정을 진행한 결과 해당 가스 구성성분 8 가지 모두 0.99 이상의 결정계수로 나타나 우수한 직선성을 나타냈다(Shin et al., 2021). 본 연구는 기존의 연구의 결과에서 SIFTMS의 측정 신뢰성 부분을 더 확보하기 위해서 진행 하였으며 산업단지에서 주로 측정되는 10 가지의 VOCs 물질 모두 1차, 2차 측정결과 모두 결정계수 0.99 이상의 높은 직선성을 나타냈다. 본 연구결과 SIFT-MS는 반년에 한번 진행하는 정기점검 및 교정과 매 측정마다 진행하는 2 ppm의 Syftstandard gas로 교정을 하고 측정을 진행한다면 높은 측정신뢰도를 확보할 수 있고, 실시간 측정데이터를 이용하여 배출허용기준을 적용할 수는 없지만 산업단지 주변의 고농도 VOCs 및 악취물질 배출이 의심되는 사업장을 실시간으로 선별할 수 있으며, SIFT-MS는 기존의 측정방법에서 2시간 이상 걸리는 측정시간을 (1~10) 초 이내로 측정할 수 있으며 이동중에 측정이 가능하여 한 지역을 측정할 수 있는 장점이 있다. SIFT-MS를 규모가 큰 산업단지에서 VOCs 및 악취물질을 다량 배출되는 지역을 실시간으로 선별할 수가 있을 것으로 판단된다. 점검기관에서 실시간 SIFT-MS를 잘 활용한다면 다수의 일반 사업장을 점검하는 것이 아닌 고농도 배출이 의심되는 사업장 위주로 점검하여 효율적으로 대기 배출시설을 관리할 수 있고 나아가 VOCs와 악취뿐 만아니라 유해대기오염물질까지 효율적으로 저감할 수 있을 것으로 판단된다.
