1. 서 론

최근 전세계적으로 산업화가 급격하게 진행되면서 다양한 환경문제가 야기되고 있으며, 각종 산업시설에서 배출되는 대기오염물질들은 악취, 유해가스, 분진, 미스트 등 다양한 종류가 배출되고 있다(Choi et al., 2019). 그 중에서 악취는 주로 생활하는 주거공간이나 산업공정에서 모두 발생하기 때문에 사람이 직접적으로 불쾌감을 나타내는 대표적인 대기오염물질이다 (Han et al., 2019). 이러한 악취유발물질 중에 휘발성유기화합물(Volatile Organic Compounds, VOCs)은 대기 중에서 오존을 생성하여 광화학 스모그를 발생하는 원인 물질이다(Ye et al., 2018). 또 다른 악취물질인 황화 수소(H₂S)는 썩은 계란 냄새가 나는 무색의 악취물질이며, 낮은 농도에서 냄새를 느낄 수 있을 정도로 자극적인 물질이다(Han et al., 2020). 악취를 배출하는 시설은 축산폐수처리장, 정유공장, 매립장 소각시설, 화학 공장 하수처리장이 있다. 악취배출시설에서 배출되는 대표적인 악취물질은 황화수소, 암모니아, 알데하이드류, 아민류 등이 있다(Zhang et al., 2017;Kasperczyk et al., 2019). 악취 및 휘발성유기화합물을 제거하는 기술은 연소법, 흡수법, 흡착법, 막 분리, 응축법, 습식 세정법, 흡착법, 오존 촉매법, 생분해, 광분해 등이 사용되고 있다(Smet et al., 1998;Jo and Yang, 2009;Lu et al., 2010;Huang et al., 2014;Luengas et al., 2015). 그 중 연소법은 직접연소법(Thermal Oxidation, TO), 촉매산화법(Catalytic Thermal Oxidation, CTO), 축열연소법(Regernerative Thermal Oxidation, RTO)이 있다. 직접연소법, 축열연소법은 약 800~900°C의 연소온도에서 악취물질을 제거하기 때문에 경제성이 떨어진다. 하지만 촉매산화연소법은 연소온도가 500°C 이하이기 때문에 경제성이 높다. 따라서 촉매연소법은 경제적이고 효과적인 악취가스를 제거하기 위해서는 저온에서 산화되는 촉매개발이 필요하다.

현재 악취제거용 촉매로는 귀금속촉매(Pt, Pd 등), 금속산화물 촉매(Mn, Co, Cu, Fe 등)가 많이 사용되고 있으며, 경제력이 강한 금속산화물 촉매를 선호하고 있다(Li et al., 2004;Seo and Yoon, 2004a;Zimowska et al., 2007;Wang et al., 2008;Yan et al., 2009). 금속산 화물 촉매 중 망간산화물 촉매는 산소를 저장하는 능력이 매우 우수하고 악취물질 제어에 우수한 효율이 있다고 알려져 있다(Stobbe et al., 1999). 망간산화물 촉매의 장점을 증진시키기 위해서 다른 금속산화물을 혼합 및 첨가하는 연구도 진행되고 있다. 그 예시로는 MnOx- CeOx 촉매, Cr-MnOx 촉매, Cu-Mn 촉매가 있다(Qi et al., 2004;Kang et al., 2006;Chen et al., 2011). 그 중에서 Cu-Mn 촉매는 저온에서 매우 우수한 산화능력이 있는 것으로 알려져 있다.

촉매의 지지체로 사용되는 물질에는 제올라이트가 있으며, 제올라이트는 분자체의 한 종류로서 다공성 구조를 지닌 알루미나 실리케이트이다. 제올라이트는 주변 환경이 급변하는 시설에서 널리 사용되고 있고 (Kang et al., 2015), 제올라이트 종류 중 Zeolite Socony Mobil-5 (ZSM-5)는 많은 산점을 가지고 있으며, 뛰어난 흡착성능을 가지고 있어 촉매반응에 사용되는 지지체로 널리 사용되며(Divakar et al., 2011;Aranzabal et al., 2012), 최근 제올라이트를 활용한 연구도 활발하게 진행되고 있다(Lee et al., 2012;Izadyar and Fatemi, 2013).

본 연구에서는 우수한 산점을 가진 ZSM-5 제올라이트와 악취물질을 제거하기 위한 Cu-Mn 촉매를 압출하여 생성된 허니컴형 Cu-Mn 촉매를 제조하였다. Cu- Mn 촉매의 첨가 비율과 소성 온도에 따른 황화수소 제거 효과를 분석하기 위해 총 6종의 촉매를 제조하였다. 또한, 제조된 촉매에 대해 물성분석을 비교하기 위해 X-Ray Diffractometry (XRD), X-ray fluorescence (XRF), Scanning Electron Microscope (SEM) 등 다양한 분석장비를 활용하여 비교 분석을 진행하였다.

2. 실험 방법

2.1 허니컴형 Cu-Mn 촉매 제조

본 연구에서는 Cu-Mn 촉매와 ZSM-5, 지점토 1, 2, 3 그리고 바인더를 반죽기에 넣어서 총 무게가 600 g 이 되도록 계량했고, 반죽기의 온도는 칠러를 사용하여 5±1°C 정도 유지하여 반죽을 진행하였다. 반죽이 진행되면서 반응물질들이 뭉치기 위해 윤활제, 계면활성제를 각각 6 mL 정도 넣었고, 증류수를 약 270 mL 를 넣어서 반죽이 점토가 되도록 진행하였다. 반죽기에서 반죽된 점토를 강도측정기(Ele International, Pocket Penetrometer, USA)를 사용하여 강도측정값이 0.8~1 kg/cm² 미만이 되도록 반죽한다. 반죽이 완료되면 시험용 1 L 믹서 안에 넣고, 시험용 200 cell 다이에 고정 시킨 후에 압출기에 넣어서 압출한다. 압출이 완료되면 랩핑 후에 105°C 건조기에 넣어서 12시간 이상 건조한다. 건조가 완료된 이후 소성로에 넣고 승온온도는 2~3°C/min로 한 다음 500°C까지 승온하여 2시간 동안 소성로에서 소성하였다. 소성이 완료되면 40 × 40 × 20 mm 크기로 자른 후에 실험을 진행하였다.

2.2 제거성능분석

촉매의 황화수소의 제거성능을 확인하기 위해 실험 장치를 Fig. 1과 같이 구성하였다. Cu-Mn 촉매를 촉매장치 반응기에 놓기 전에 촉매에 존재하는 불순물과 수분을 제거하기 위해 105°C에서 약 24시간 이상 전처리하였다. 전처리 이후 촉매를 장입하기 위해 크기를 40 × 40 × 20 mm 크기로 자르고, 외부직경 800 mm, 내부직경 500 mm 크기를 가진 촉매반응장치 중간에 놓도록 하였다. 황화수소 제거성능 평가는 황화수소 200 ppm/N₂(성강특수가스) 건조가스를 사용하였고, 제조한 황화수소 가스를 희석하기 위해 Air를 사용하였으며, 희석한 가스를 레귤레이터를 활용하여 압력을 조절하였고, Mass Flow Controler (Atovac, GMC1200 MFC, Korea)를 이용하여 유량을 조절 후 촉매 반응 장치에 유입시켰다. 이 때 가스의 총 유량은 4,710 cc/ min으로 유지시켜 황화수소 농도는 10 ppm을 유지시켰고, 촉매크기 40 × 40 × 20 mm 일 때 기체공간 속도(GHSV)가 20,000 h^–1가 되게 하였다. 촉매를 통과하기 전, 후 기체들은 테들러 백(BMS, Tedlar Bag, Japan) 3 L을 이용하여 가스를 포집하였다. 포집한 가스는 Fig. 1과 같이 Auto Sampler (KNR, APK 2600, Korea)에 연결하여 가스를 흘려주었다. 흘려준 가스들은 Thermal Desorber (KNR, APK 720R, Korea)에 열· 탈착한 후 Gas Chromatograyphy (Youngin Chromass, ChroZEN GC/FPD, Korea)장비에 들어가게 하여 기체에 포함된 황화수소 농도를 측정하였고, 검출기는 FPD (Flame Photometric Detector)을 이용했다. 소성온도에서의 황화수소 제거율(R H 2 S)은 다음과 같은 식을 통해 계산하였다.

2.3 특성분석

시료의 결정 구조를 파악하기 위해 X-ray diffractometer(Rigaku Corporation, Smartlab 9 kw XRD, Japan)를 사용하여 분석하였다. 촉매의 비표 면적과 기공분포는 질소 흡·탈착장치(micromeritics, ASAP 2460, USA)를 사용하여 분석하였다. 시료 내부의 수분 및 오염물질을 완전히 제거하기 위해 고순도 헬륨을 이용해 250°C에서 약 6시간 이상 전처리장치(micromeritics, VacPrep 061, USA)를 이용했고, 비표면적 계산과 기공정보는 BET (Brunauer-Emmett- Teller)와 BJH (Barrett-Joyner-Halenda) 이론을 이용하여 계산하였다. BET란 시료에 가스를 흡착시켜 시료 표면의 기공 크기 및 비표면적을 측정하는 방법으로 다음과 같은 식을 이용하여 계산하였다.

촉매의 형성과 흡착된 원소를 분석하기 위해 Scanning Electron Microscpoe-Energy Dispersive Spectroscopy (Bruker, LYra3 tescan SEM-EDS, USA)를 활용하였고, 전자를 가속시키기 위해 SEM의 가속전압을 10 kv로 유지하였다. 촉매의 흡착 전·후의 물질을 확인하기 위해 Carbon/Sulfur Determinator (Eltra Elemental Analyzers ELEMENTRAC CS-d CS, Germany)를 이용하였고, 소성 온도별로 반응 여부는 X-Ray Fluorenscence Spectrometer (Shimadzu, MXF-2400 XRF, Japan)를 활용하였다.

3. 결과 및 고찰

Fig. 2는 본 연구에서 소성 온도별 구리망간 촉매를 넣고 제조된 Cu-Mn 압출 촉매를 이용하여 반응 시간별 황화수소 제거성능 실험을 나타낸 것이다. 모든 시료에서 0시간일 때 제거율이 100%부터 시작하였으며, Cu- Mn-fresh와 Cu-Mn-600은 6시간 동안 황화수소 제거성능이 90% 완료되는 것이 나타났다. Cu-Mn-700은 최초에 황화수소 제거성능이 서서히 감소하는 것을 확인되 었고, 6시간 동안 황화수소 제거성능이 70% 이상 나타났다. Cu-Mn-800은 Cu-Mn-700와 유사하게 진행하다가 반응시간이 2시간이 넘을 때 서서히 차이가 보이고, 반응시간이 6시간이 넘으면 제거성능이 70%를 넘기지 못하는 것을 나타났다. Cu-Mn-900, 1000은 제거성능이 그래프가 거의 유사하게 나타났으며, 제거성능이 서서히 떨어지고 최종적으로 황화수소 제거성능이 30%가 넘기지 않는 것을 나타났다. 결국 소성온도가 높아질수록 황화수소 제거성능이 떨어지는 것을 확인하였다. 소성온도별로 제거성능이 차이가 나타나는 것은 어떠한 차이가 있다고 판단된다. 소성온도가 높아질수록 결정성의 변화가 생겨 황화수소제거율이 낮아지는지 확인하기 위해 XRD 분석을 실행하였으며 또한 성분의 변화가 있는지 확인하기 위해 XRF 시험분석을 진행하였다. 그리고 소성온도가 올라가면서 비표면적이 크게 달라지는지 확인하기 위해 BET 분석을 진행하였다.

Fig. 3은 소성 온도별 높아질수록 결정성의 변화가 생겨 황화수소 제거율이 낮아지는 현상을 확인하기 위해 XRD 분석을 실행한 결과이다. 소성 온도가 400°C 이하일 때 Cu-Mn-fresh 촉매와 비교해보면 결정구조에 큰 차이가 없었다. 반면 소성 온도가 500°C가 넘어가면 결정구조가 Cu-Mn-fresh 촉매와 비교했을 때 결정구조가 달라지는 것을 확인할 수 있다.

Table 2는 소성 온도별로 Cu-Mn 촉매의 성분 변화를 확인하기 위해 XRF 시험분석을 수행한 결과이다. 소성 온도가 올라갈수록 MnO을 제외한 나머지 값은 성분 변화가 없는 것으로 나타났다. MnO은 소성 온도가 올라갈수록 조금씩 높아지는 것으로 나타나는데 이러한 결과는 소성 온도가 올라갈수록 Cu-Mn 촉매 내부에 있는 수분 및 이물질들이 산화되면서 없어지고 결국에는 다른 성분보다 양이 많은 Mn이 높게 나타낸 것으로 판단된다.

Fig. 4는 질소 흡·탈착법을 이용하여 각 촉매들의 비표면적을 분석한 결과를 그래프로 나타낸 것이며 비표 면적 값을 정리한 데이터는 Table 3에서 나타낸다. Fig. 4에 나타난 흡·탈착 등온선은 Cu-Mn-fresh 촉매는 상대압력 전 범위에서 다공성 재료에서 많이 나오고 대표적인 IV형의 등온선을 보여주지만 다른 촉매들은 IV 형 등온선이라고 말하기 어려울 정도로 큰 값이 나오지 않는 것을 나타낸다. 흡·탈착법을 이용한 결과가 큰 차이가 나지 않아 BET 계산식을 이용하여 BET를 계산하였다. BET 계산 결과를 Table 3에 정리하였으며 Cu- Mn-fresh가 가장 높고 Cu-Mn-600, Cu-Mn-700, Cu- Mn-800, Cu-Mn-900, Cu-Mn-1000 순으로 나타냈다. 소성온도가 올라갈수록 황화수소 제거성능이 떨어진 현상은 Lee (2021)와 같은 결과로 소성 온도가 높아질 수록 Cu-Mn 촉매의 소결에 의해 제올라이트의 비표면 적이 줄어들어 흡착 성능이 낮아진 것으로 분석된다.

Fig. 5는 전자현미경을 사용하여 촉매의 표면을 촬영한 것으로, (a) Cu-Mn 압출촉매, (b) 황화수소를 1일 동안 흡착한 Cu-Mn 압출촉매, (c) 약 11개월 동안 진행된 Pilot test Cu-Mn 압출촉매 표면 형상 사진이며 Fig. 6은 Fig. 5의 사진을 확대시켜 SEM-Mapping을 진행한 결과이다. Cu-Mn 압출촉매의 황화수소 하루 전 후로 비교하여 겉면을 확인한 결과 큰 차이가 없고 겉면에 매끈하게 나타난다. 하지만 약 330일 동안 Pilot에서 진행한 Cu-Mn 압출촉매를 샘플링해서 분석한 결과 표면에 어떠한 물질이 흡착되어 있는 것을 확인하였으며 표면이 거칠어진 모습을 나타낸다. 이러한 결과가 나온 이유는 Cu-Mn 압출촉매가 반응물질을 흡착하여 표면에 침전되는 것으로 나타낸다. 침전되는 물질을 확인하기 위해 Fig. 5의 사진을 확대하여 SEM-Mapping을 진행했고, 그 결과는 Fig. 6에 나타낸다. 분석결과 Cu-Mn 압출촉매의 표면에 있는 물질들은 황 물질로 판명되었고, Cu-Mn 압출촉매가 황화수소를 흡착하고 반응하여 황 성분이 짧은 시간에는 표면에 흡착이 안되지만 긴 시간동안 반응하면 표면에 흡착되어 황 성분이 남아 있는 것을 확인하였다.

Table 4는 Pilot test 약 330일 동안 진행하여 사용한 Cu-Mn 압출촉매의 SEM-EDS의 측정 결과이다. 시험 결과 각 지점마다 황 함유량이 각각 18.14%, 35.92%, 21.20%의 황 함유량을 나타냈고, 3지점의 평균은 25.09%로 확인되었다. 이러한 결과는 Cu-Mn 촉매가 공기 중에 있는 황화수소와 반응하여 황 성분이 흡착된 결과로 유추된다. 이를 확인하기 위해 CS 분석기(Carbon/Sulfur Determinator)를 활용하여 Cu-Mn 압출 촉매 표면에 있는 황 함유량을 분석하였고, Table 5에 CS 분석기의 결과 값을 나타내었다. 시험결과 Cu-Mn 압출촉매의 황 함유량이 약 0.016% 정도 함유되는 것을 확인하였고, Pilot test를 진행한 촉매는 황 함유량이 약 27.2% 정도 나오는 것을 확인하였다. 결국, 공기 중에 있는 황화수소가 Cu-Mn 촉매와 흡착하고 반응하여 황 물질은 표면에 흡착되는 것을 확인하였다.

4. 결 론

제올라이트 흡착제 및 Cu-Mn계 촉매를 사용하여 하니컴형 압출촉매를 제조하고 그 특성을 확인하였다. 소성온도는 600°C 이하일 경우에는 제거 성능이 6시간 기준으로 90% 이상 제거되지만 700°C 이상으로 증가하면 황화수소 제거 성능 지속적으로 감소하는 것으로 나타났다. 이러한 현상은 소성온도가 증가함에 따라 하니컴의 비표면적이 감소하기 때문인 것으로 판단된다. 또한 장기 사용품에 대한 표면 분석 결과 흡착된 황화 수소가 촉매 반응으로 황과 물로 분해되어 촉매의 표면에는 황성분만 검출되는 것으로 판단된다. 상기 결과로 볼 때 금번 개발된 촉매의 경우 황화수소를 지속적으로 분해하기 때문에 장기 사용이 가능할 것으로 판단된다.