1. 서 론
메가시티(Megacity)와 대도시의 성장은 전 세계적으로 도시화 현상의 가속화를 이끌고 있으며, OECD 환경전망 2050 보고서에 의하면 2050년에는 전 세계 인구의 70% 정도가 도시에 거주할 것으로 전망되고 있다. 도시 집중화 현상에 의해 거주 공간 부족, 복지 및 공공서비스 시설 부족, 교통 및 환경 문제 등 다양한 문제가 발생하고 있다. 도시의 하수 처리 인프라의 중요한 구성 요소인 하수도는 하수를 수집하여 하수 처리장으로 이송하는 중요한 역할을 한다. 도시 환경 개선에 대한 요구가 높아지면서 하수도 악취는 중요한 사회 문제로 대두되고 있다(Jin et al., 2023). 하수도 악취는 불쾌감과 혐오감을 유발하고 정신적인 스트레스를 증가시키는 등 시민들의 쾌적한 생활을 방해할 뿐 아니라, 하수도 시설의 부식 문제를 야기할 수 있다(Jin et al., 2023;Zhang et al., 2023;Li et al., 2024). 우리나라에서는 2005년부터 악취방지법이 시행되고 있음에도 불구하고 하수도 악취 민원은 꾸준히 증가하는 추세로, 하수도 관련 불편을 묻는 설문조사를 실시한 결과 악취 문제가 1위를 차지하였다. 또한, 미국의 샌프란시스코와 로스앤젤레스 그리고 캐나다의 에드먼턴 등에서도 하수도 악취 관련 민원이 많이 접수되고 있다 (Vollertsen et al., 2015;Pan et al., 2020).
하수도에서 악취발생 장소는 악취발생원, 악취발산원 및 악취배출원으로 구분된다(Jin et al., 2023). 악취 발생원은 악취물질이 하수 중에 용존 상태로 생성되는 악취 발생의 근원지로, 개인하수처리시설(정화조, 오수처리시설 등), 빌딩배수조, 하수관로 내 퇴적물 및 하수관 내벽 생물막(biofilm) 등이 해당된다(Muyzer and Stams, 2008;Mueller and Shafqat, 2013;Li et al., 2018;Zuo et al., 2021). 우리나라 도시의 하수관로는 대부분 합류식이며, 평상 시에는 하수의 수위가 낮고 유속이 느려 하수 중의 오물이 침전되기 쉬워서 퇴적물이 축적되고, 이러한 축적된 퇴적물로부터 다양한 종류의 악취물질이 생성된다(Park, 2020). 악취발산원은 하수 중에 용존 형태로 존재하는 악취물질이 하수의 난류에 의하여 하수관로 내의 기상부로 기체상으로 발산되는 장소로, 개인하수처리시설에서 하수관로 내로 펌 핑되는 연결부, 하수관로 내 단차 부분, 압송관의 토출부, 역사이펀 말단부 및 펌프장 등이 해당된다(Li et al., 2024). 악취배출원은 하수관로 내부 등 밀폐된 내부 공간에서 발생 및 발산된 악취물질이 외부와 연결관 장소를 통하여 외부로 배출되는 곳으로, 맨홀, 받이 및 토구 등이 있다(Park, 2020;Li et al., 2024).
본 논문에서는 국내외 하수시설 및 하수관로 등 하수도에서 측정한 결과를 수집·분석하여 하수도 악취 성상 및 농도 특성을 정리하였다. 하수도에서 황화계 악취, 질소계 악취 및 휘발성유기화합물(VOCs) 생성 기작을 정리하였다. 또한, 하수도 주요 악취인 황화물 생성 속도를 측정값을 취합하여 정리하고, 황화물 생성에 미치는 주요 인자의 영향을 고찰하였다. 다양한 하수도 악취 제어 방법 중 화학적인 방법으로 하수도 악취를 제어할 수 있는 원리를 소개하고 장단점을 비교 분석하였다. 본 논문에서 정리한 정보는 하수도 악취 관리를 위해 유용하게 활용 가능하다.
2. 하수도 악취의 성상 및 농도
2.1 하수도의 주요 악취물질
하수도에서 검출된 주요 악취 물질을 Table 1 에 정리하였는데, 이들 악취는 황화계 악취(sulfurcontaining compounds), 질소계 악취(nitrogencontaining compounds) 및 VOCs로 크게 구분할 수 있다(Decottignies et al., 2013;Pandey et al., 2016;Pitiriciu and Transel, 2021;Jin et al., 2023). 썩은 계란 냄새, 썩은 양배추 냄새 및 마늘 냄새 등을 유발하는 황화계 악취물질로서 hydrogen sulfide(H2S), methanethiol(MT), dimethyl sulfide(DMS), dimethyl disulfide(DMDS), carbon disulfide 등이 하수도에서 검출되었다. 생선 비린내와 분변 냄새를 유발하는 질소계 악취물질로서 ammonia(NH3), methyl amine(MA), trimethyl amine(TMA), indole 및 skatole 등이 하수도에서 측정되었다. 하수도에서 검출되는 VOCs로서 방향족 화합물(benzene, toluene, ethylbenzene, xylene 등) 및 할로겐화 화합물(chloroform, 1,4-dichlorobenzene, dichloromethane, tetrachloroethylene 등)이 있다. 하수 도에서 측정된 대부분의 VOCs 농도는 냄새 역치(odor threshold value, OTV)보다 낮은 경우가 많기 때문에, 황화계 악취와 질소계 악취가 하수도의 악취에 기여도가 높은 것으로 보고되고 있다(Choi et al., 2012;Wang et al., 2014;Pandey et al., 2016;Jiang et al., 2017;An et al., 2020;Ryltseva and Orlov, 2020).
2.2 하수도의 주요 악취물질 농도
서울과 광주 등 대도시의 합류식 하수도에서 주요 악취물질 농도를 측정한 연구 결과를 종합적으로 정리하여 Fig. 1에 정리하였다(Lee and Kang, 2007;Gil et al., 2010;Hong et al., 2010;Ahn et al., 2011;Song and Cho, 2013;Song et al., 2015;Pandey et al., 2016;An et al., 2020;Park, 2020). 국내 합류식 하수도에서 측정한 H2S의 최대 농도는 143,700 ppb이고, 중간값과 평균값은 각각 378.0와 3,771.2 ppb으로, 대부분의 하수도에서 H2S는 가장 높은 농도로 검출되는 악취물질이 었다(Fig. 1a). 하수도에서 측정한 MT, DMS 및 DMDS 농도의 중간값은 각각 27.0, 3.7 및 1.4 ppb이었고, 이들의 평균값은 각각 180.0, 20.2 및 9.5 ppb이었다(Fig. 1b~1d). 하수도에서 H2S 다음으로 높은 농도로 검출되는 악취는 NH3로, 최대 농도는 2,140.0 ppb이고, 중간 값과 평균값은 각각 198.0와 409.3 ppb이었다(Fig. 1e). NH3 이외에 질소계 악취인 TMA도 국내 합류식 하수도에서 검출되었는데, 중간값과 평균값은 각각 0.4와 30.6 ppb이었다(Fig. 1f).
국내 합류식 하수도에서 측정된 복합악취 강도(희석 배수값)를 Fig. 2a에 도시하였는데, 최소 10에서 최대 10,000 범위로, 중간값은 100 그리고 평균값은 537이었다(Gil et al., 2010;Song and Cho, 2013;An et al., 2020). 복합악취 강도에 영향을 미치는 악취물질별 기여도를 평가한 결과를 정리하여 Fig. 2b~2g에 도시하였다(Song and Cho, 2013;An et al., 2020;Park, 2020). 대부분의 하수도에서 가장 높은 농도로 검출된 H2S의 복합악취 강도에 대한 기여도는 22.9~86.2%, 중간값은 55.0%(평균값 52.6%)로, 가장 기여도가 높은 악취물질은 H2S이었다(Fig. 2b). H2S 다음으로 기여도가 높은 악취물질은 MT로, 측정 장소에 따라 복합악취 강도에 대한 MT의 기여도는 0~46%로, 중간값은 27.4%(평균값 24.5%)이었다(Fig. 2c). 광주의 합류식 하수도에서 측정한 복합악취 강도(희석배수값 기준)와 악취물질 농도 간의 상관성을 분석한 결과, H2S와 MT의 상관성 지수는 각각 0.83과 0.81로, 이들 악취물질은 복합악취와 높은 상관성을 보였다(An et al., 2020). 또한, 서울의 합류식 하수도에서 측정한 H2S와 MT 농도 및 복합악취 강도(희석배수값 기준) 사이의 상관성 지수는 둘 다 0.99 이상으로 매우 높은 상관성을 보였다(Song and Cho, 2013).
복합악취 강도에 대한 DMS와 DMDS의 기여도는 거의 유사하였다. DMS의 최대 기여도는 16.4%이었고, 중간값은 1.3%(평균값 5.0%)이고(Fig. 2d), DMDS의 최대 기여도는 14.1%(중간값 0%, 평균값 3.3%)이었다 (Fig. 2e). 국내 합류식 하수도에서 NH3는 H2S 다음으로 높은 농도로 검출되었으나(Fig. 1), 복합악취 강도에 대한 NH3의 기여도는 최대 11.8% 이었고, 중간값은 0% 그리고 평균값은 27%이었다(Fig. 2f). 하수도에서 TMA 농도는 낮았지만(Fig. 1f), 복합악취 강도에 미치는 TMA의 기여도는 최대 35.4%이었고, 중간값은 0% 그리고 평균값은 7.2%이었다(Fig. 2g).
An et al. (2020)은 합류식 하수도와 분류식 하수도의 악취 농도를 분석하여 비교한 결과, 합류식 하수도의 복합악취 강도(희석배수값, 208~3,000)가 분류식 하수도의 복합악취 강도(173~3,000)보다는 높은 경향이 있었다. 또한, 계절별로는 여름철의 복합악취 강도가 높고 겨울철에 낮아지는 경향이 있었으며, 복합악취 강도는 아침부터 정오까지는 시간이 경과함에 따라 증가하였다가, 정오 이후 감소하는 경향이 있었다(An et al., 2020).
호주의 시드니, 멜버른 및 퍼스 등의 도시와 핀란드의 하수도에서 측정한 H2S, MT, DMS 그리고 DMDS 농도를 Fig. 3에 정리하였다(Kangas et al., 1986;Wang et al., 2014;Sivret et al., 2016;Sivret et al., 2017). 우리나라의 하수도에서 측정된 악취 특성과 유사하게, 해외의 하수도에서도 H2S 농도가 가장 높았다(Fig. 3a). 하수도에 따라 H2S 농도는 1.5~79,800.8 ppb로 편차가 매우 컸으며, 중간값은 1,927.5 ppb고 평균값은 12,306.1 ppb이었다. H2S 다음으로 농도가 높은 MT (0.5~42,655.1 ppb)의 중간값은 3,678.5 ppb(평균값 2,935.4 ppb) 이었다(Fig. 3b). DMS와 DMDS 농도 범위는 각각 0.3~42,650.9와 1.8~189.4 ppb이고, DMS와 DMDS 농도의 중간값은 각각 225.7과 30.4 ppb이었다 (Fig. 3c & 3d). 또한, DMS와 DMDS 농도의 평균값은 각각 4,404.6과 60.9 ppb이었다.
2.3 하수도의 Odor wheel
후각적 정보와 더불어 화학적 정보를 동시에 제공하는 Odor Wheel를 통해 하수도에서 검출되는 악취 특성을 파악할 수 있다(Cho, 2024). Decottignies et al. (2013)은 하수도에서 채취한 악취 시료를 GC-MS olfactometry (GC-MS/O)를 이용하여 후각 측정과 화학적 측정을 연계하여 분석한 결과를 종합하여 하수도 Odor Wheel을 제안하였다(Fig. 4).
달걀/양배추/해초/양파 썩은 냄새를 유발하는 악취 물질인 H2S, DMS, dimethyl trisulfide (DMTS)와 같은 황화계 악취는 하수도에 빈번하게 검출되며 악취 기여도가 높은 물질이었다. 과일냄새가 나는 d-limonene도 하수도에서 검출되었다. 산패한 냄새/불쾌한 냄새(rancid/ putrid) 범주에 속하는 악취 물질로서 heptanal과 pyridine이 검출되었다. 암모니아 냄새와 생선 비린내를 유발하는 악취 물질로서 NH3, TMA, 2,4-decadienal 및 2,4-heptadienal이 검출되었다. 용매(solvent) 냄새 범주에 속하는 악취 물질로서 methyl methacrylate, toluene, m-xylene, styrene, methyl isobutyl keotne, p-dichlorobenzene 및 cumene이 검출되었다. 분뇨와 하수 냄새 유발 물질로서 indole, skatole, valeric acid 및 NH3, 흙 냄새와 곰팡이 냄새 유발 물질로서 geosmin, 2-methyl isoboneol 및 2,4,6-trichloroanisole이 검출되었다. 평가자에 의해 GC-MS/O로는 후각적으로는 검출되었으나 기기분석법으로 검출이 되지 않았던 악취 물질이 다수 검출되었는데, 이들 물질은 기기분석 장비의 검출한계 미만의 농도로 배출되는 것으로 사료된다 (Fisher et al., 2018;Cho, 2024).
3. 하수도 악취의 발생 기작 및 황화계 악 취 발생 속도
3.1 황화계 악취의 발생원 및 발생 기작
하수에 용존하고 있는 다양한 유기물과 무기물 뿐 아니라, 퇴적물에 포함된 유기물과 무기물로부터 생물‧화학적 반응에 의해 악취가 생성된다(Jin et al., 2023;Zuo et al., 2021). 특히, 혐기성 조건에서 유기물의 가수분해, 발효 그리고 황산염 환원 등의 미생물의 활성에 의해 황화계 악취, 질소계 악취 및 VOCs 등 다양한 종류의 악취가 생성된다(Jin et al., 2023;Zhang et al., 2023;Li et al., 2024). 일반적으로 생활하수가 많이 들어오는 관거의 주요 악취 물질은 황화계 악취와 질소계 악취인 반면, 산업폐수가 많이 흘러 들어오는 관거의 경우에는 황화계 악취, 질소계 악취와 더불어 VOCs도 주요 악취로 보고되었다(Jin et al., 2023).
하수도에서 악취 생성 기작을 Fig. 5에 도시하였다 (Jin et al., 2023;Zhang et al., 2023;Li et al., 2024). 일반적으로 생활하수의 황산염 농도는 10~60 mg-S/L 로 알려져 있는데(Jiang et al., 2011c;Yan et al., 2020;Ren et al., 2022), 황산염을 함유한 커피 등 음료 및 음식물 이외에 정수 과정에서 aluminum/ferric sulfate 응집제를 사용하면 상수의 잔존 황산염도 발생원이 될 수 있다(Pikaar et al., 2014). 호주의 퀸즈랜드에서 생활하수에 함유된 황산염의 발생원을 2년 동안 모니터링한 결과, 황산염의 32%는 생활 폐기물 유래, 10%는 천연 자원 유래, 그리고 58%는 정수과정에서 사용된 황산알 루미늄 응집제 유래로 조사되었다(Pikaar et al., 2014). 하수구로 해수가 유입되거나 해수가 유입된 지하수가 하수구로 들어오는 경우, 그리고 생활용수 절약을 위해 해수를 수세식 화장실 용수로 활용하는 해안 지역에서는 하수 중 황산염의 농도가 높아진다(Grant et al., 2012;van Loosdrecht et al., 2012;Hao et al., 2014;Zan et al., 2021).
하수관 바닥의 퇴적물과 하수관 내벽에 형성된 생물 막에는 Desulfovibrio 및 Desulfobulbus 등과 같은 황산 염환원세균(sulfate-reducing bacteria, SRB)이 많이 서식하는데, 이들은 유기물의 산화 과정에서 생성된 전자의 최종수용체로 황산염을 사용한다(Muyzer and Stams, 2008;Zuo et al., 2021). 즉, 혐기적 조건에서 황산염을 SRB에 의해 무기 황화물로 환원된다(Mueller and Shafqat, 2013;Li et al., 2018).
하수 중 무기 황화물은 HS–, H2S(aq) 및 S2–의 형태로 존재할 수 있다. HS– 및 H2S(aq)는 pH 7의 중성 조건에서 존재하나, S2– 형태는 pH 12의 알카리 조건에서만 존재할 수 있다. 일반적으로 하수는 중성이므로 하수 중에 존재하는 무기 황화물은 HS– 및 H2S(aq)의 형태로 대부분 존재한다(Zhang et al., 2008). 그런데, 하수 중에 함유된 질산염에 의해 H2S(aq)는 원소 황(SO)으로 산화될 수 있으며(Jiang et al., 2009), SO은 다황화물 (Sn2–)로 전환될 수 있다(Liang et al., 2016). 또한, HS– 및 Sn2–는 황산화세균(sulfur oxidizing bacteria)에 의해 황산염으로 산화될 수 있다(Mueller and Shafqat, 2013;Li et al., 2018).
하수에는 세제, 음식물 쓰레기(우유, 계란, 고기 등) 및 분뇨 유래의 유기황화합물도 포함되어 있는데, 일반적으로 생활하수 중 유기황화합물의 농도는 1~3 mg-S/ L이다(Lomans et al., 2002;Du and Parker, 2013;Li et al., 2024). 이러한 유기황화합물은 가수분해되어 methionine과 cysteine 등과 같은 황을 함유하는 아미노산으로 분해되고, 혐기성 조건에서 MT와 DMS로 분해된다(Kiene and Capone, 1988;Ahn et al., 2011;Du and Parker, 2013). MT는 메틸화 반응에 DMS나 DMDS로 전환되거나, DMS는 DMDS와 DMTS로 전환될 수 있다(Sun et al., 2016). 또한, 황산염 환원에 의해 생성된 H2S(aq)도 메틸화 반응에 의해 MT로 전환될 수 있다(Jana and Sarkar, 2018). 하수 중 용존 H2S, MT, DMS, DMDS 등 황화계 악취물질은 하수도 상부 공기 층으로 배출되고 하수구 맨홀, 홈통, 펌프장 등을 통해 외부로 배출되어 악취 문제를 일으킬 수 있다(Li et al., 2024).
3.2 질소계 악취 및 악취성 VOCs의 발생원 및 발 생 기작
하수에 포함된 음식물 쓰레기, 분뇨 유래의 유기질 소화합물(단백질, 요소 등)의 가수분해와 암모니아화 반응(ammonification)에 의해 NH3, TMA, indole 및 3-methylindole 등과 같은 질소계 악취가 생성될 수 있다(Fig. 5). 하수관 바닥의 퇴적물에 포함된 고형 단백질이나 하수 중 용존 단백질은 다양한 세균의 활성에 의해 아미노산으로 가수분해되고 암모니아화 반응에 의해 아민류(amines)로 분해되고, 아민류가 더 분해되면 NH3가 생성된다(Jin et al., 2023). 사람의 분뇨는 하수도의 질소계 악취의 주요 발생원으로, 사람의 소변 유입량이 많으면 하수 내 요소 농도가 높아지는데, 생활하수 중 유기질소화합물의 80% 이상이 소변 유래라고 보고되기도 하였다(Fittschen and Hahn, 1998;Jiang et al., 2017), 요소(H2N-CO-NH2)는 무취 물질이지만, 다양한 세균에 의해 암모니아화 반응에 의해 NH3로 분해된다. 또한, indole과 3-methylindole는 주로 사람의 대변에서부터 생성되는 것으로 보고되고 있다(Jin et al., 2023). 한편, 하수 퇴적물과 하수에 서식하는 다양한 미생물들에 의해 유기화합물은 가수분해 및 발효 과정을 통해 방향족 악취와 유기산 등과 같은 악취성 VOCs가 생성된다(Fig. 2).
3.3 황화계 악취의 생성 속도 및 영향 인자
하수도에서 황화물(sulfide, HS–, H2S(aq) 및 S2–)은 기체상 H2S를 생성하므로, 하수도 단위 면적당 황화물 생성 속도는 H2S 배출 거동을 이해하기 위한 중요한 정보로 활용될 수 있다. 일본, 중국, 영국, 덴마크, 캐나다, 호주의 압송 하수관(pressure mains)에서 황화물 생성 속도를 측정한 결과를 종합적으로 Fig. 6에 도시하였다 (Hvitved-Jacobsen et al., 1995;Kitagawa et al., 1998;Tanaka et al., 2000;Sharma et al., 2008;Jiang et al., 2013a;Liang et al., 2019;Yang et al., 2022;Kim et al., 2024). 황화물 생성 속도는 0.003~0.220 g m–2 h–1로, 중간값과 평균값은 각각 0.075 및 0.073 g m–2 h–1이었다.
하수도의 황화계 악취 생성에 영향을 미치는 인자는 황산염과 유기물 농도뿐 아니라, 하수 pH, 온도, 유속(체류시간), 용존산소 농도, 황산염 이외의 전자수용체 농도 등으로 매우 다양하다(Sharma et al., 2008;Park et al., 2014). 황산염 농도는 황화물 생성량에 직접적으로 영향을 미치는 주요 인자로, 황산염 농도가 높으면 황산염을 황화물로 전환하는 황산염환원세균의 대사가 촉진되어 황화물 생성량이 증가한다. 저농도 황산염 함유 하수(40 mg SO42–-S/L)에서의 황화물 생성량에 비해 고농도 황산염 함유 하수(160 mg SO42–-S/L)에서 황화물 생성량은 39% 증가하였다(Zan et al., 2021). 황산염 환원세균이 황산염을 환원하기 위해서는 유기물이 필요하므로, 하수의 유기물 농도(BOD 혹은 COD)도 황화물 생성량에 영향을 미칠 수 있다. 디스포저 사용 등으로 분쇄된 음식물 쓰레기의 첨가에 의해 하수 중 황산염환원세균의 개체수가 증가하고 이로 인해 황화물 생성량이 증가하였다(Zan et al., 2019). 황이 포함된 유기물도 황화물 형성에 직‧간접적으로 영향을 미칠 수 있는데, 특히 MT, DMS 및 DMDS와 같은 유기성 황화계 악취 생성에 영향을 미친다. 황산염환원세균과 함께 혐기적 조건에서 서식하는 메탄생성세균은 하수관에서 유기성 황화계 악취물질의 전환에 영향을 미칠 수 있다 (Li et al., 2024). 메탄생성세균의 활성이 억제되지 않는 안정적인 조건에서는 유기성 황화계 악취물질의 생성과 분해가 균형을 이루고 있는 것으로 보고되고 있다 (Li et al., 2024). 그런데, 메탄생성세균 활성이 억제되면 유기 황화계 악취물질 생성 속도가 분해 속도보다 높아지기 때문에 이들 악취물질의 배출이 증가하는 경향을 보였다(Li et al., 2024).
하수의 pH는 황 순환에 직접 관여하는 황산염환원 세균과 황산화세균을 비롯하여 하수 미생물의 활성에 영향을 미친다. 하수도에서 황화물 생성에 중요한 역할을 하는 황산염환원세균의 생장을 위한 최적 pH는 6.5~7.5로 중성이다. 일반적으로 생활하수의 pH는 중성으로 황산염환원세균이 생장을 위해서는 적합한 조건이다. HS–, H2S(aq) 및 S2–와 같은 황화물의 상대적인 양은 하수 pH에 따라 달라지므로, 하수 pH는 기체상으로 배출되는 H2S 농도에 영향을 미칠 수 있다 (Rathnayake et al., 2021;Li et al., 2024).
계절적인 변화에 따라 하수의 온도도 변화하는데, 하수의 온도에 의해 미생물 활성뿐 아니라, 퇴적물이나 생물막 내에서 유기물과 황산염 등의 물질 전달 속도도 온도에 의해 영향을 받기 때문에, 하수 온도는 황화물 생성속도에 영향을 미칠 수 있다. 온도가 상승되면 황화물의 휘발 속도가 촉진되어 기체상 황화물의 농도가 높아지는 경향이 있었다(Jiang et al., 2017). 시드니 에서 온도가 상승함에 따라 하수도 내 H2S와 유기 황화계 악취 농도가 증가하는 것이 관찰되었다(Sivret et al., 2016). 또한, 겨울철에 비해 여름철의 하수도 악취 농도가 높은 것으로 보고되었다(Perez et al., 2013). 한편, 하수 온도는 황화물 산화에도 영향을 미치는데, 온도가 25°C인 하수에서 발달한 생물막의 황화물 산화속도는 20°C에서 형성된 생물막보다 15% 정도 더 컸다 (Nielsen et al., 2005a).
하수도에서 황화물 생성속도는 하수관 면적(Area) 대비 부피(Volume) 비율(A/V 비율), 유속 및 수리학적 체류시간 등과 같은 물리적‧수리적 조건의 영향을 받는다 (Li et al., 2024). A/V 비율은 황화물 생성에 영향을 미치는 생물막 형성에 영향을 미칠 수 있는데, 일반적으로 A/V 비율이 클수록 생물막 형성 면적이 넓어져서 결과적으로 황화물 생산 속도가 증가하는 경향이 있다 (Li et al., 2024). A/V 비율은 액상에서 기체상으로의 H2S 이동에도 영향을 미치는데, A/V 비율이 클수록 기체상으로의 H2S 이동속도도 증가하였다(Lahav et al., 2006). 하수의 유속은 퇴적물 퇴적, 침식 및 이동속도에 영향을 미치며, 생물막 성장과 액상에서 기체상으로의 H2S 이동에도 영향을 미칠 수 있다. 0.8 m/s의 낮은 유속 조건에서는 하수의 체류시간이 증가하여 생물막이 더 두껍게 형성되어 황산염환원세균에 의한 황화물 생성량이 증가하였고(Santry, 1963; Ganique et al., 2011), 1.5 m/s의 유속 조건에서는 난류로 인해 H2S가 액상에서 기체상으로 더 쉽게 이동하였다(Santry, 1963).
4. 하수도 악취의 제어 방법
4.1 하수도 내부 환경 및 수리학적 조건 최적화
하수가 하수도를 따라 이동하는 동안 발생하는 악취를 완벽하게 통제할 수 있는 시스템은 아직 구축되지 않았으나, 하수관의 내부환경과 수리학적 조건을 악취 발생을 최소화하는 물리학적 방법을 통해 하수도 악취 문제를 개선하고자 하는 노력이 진행되고 있다(Jin et al., 2023). 하수도 내부에 형성된 음압을 활용하여 에어 캡(air cap)을 통해 외부 공기를 하수도 내부로 흡입해서 하수도의 혐기성 환경을 개선하여 악취 발생을 어느 정도 제어할 수 있으며(Lu et al., 2019), 퇴적물 침적을 최소화하기 위해 하수관의 경사를 변경하는 등 악취 제어를 위한 수리학적 조건을 개선하는 방법이 제안되고 있다(Jin et al., 2023).
하수도 내부 환경을 개선하기 위해 많이 사용되는 방법은 하수도 세척(pipe flushing)이다(Jin et al., 2023). 하수도 세척은 악취 발생원인 유기물과 황산염환원세균이 많이 존재하고 있는 하수관 바닥 퇴적물과 하수관 벽의 생물막을 씻어내어 악취 발생을 억제하는 방법이다(Ryltseva and Orlov, 2020;Zuo et al., 2020). 그러나 이 방법은 비용이 많이 소요되는 단점이 있는데, 이러한 문제를 해결하기 위해 미국 매사추세츠주 케임브리지에서는 빗물을 모아서 하수도를 세척할 수 있는 5개 의 자동 세척 시스템을 구축하였다(Pisano et al., 2003). 비용을 절감할 수 있는 또 다른 방법으로 고압으로 하수도를 세척하면서 수산화마그네슘 슬러리를 분사하는 방법이 제안되었다(Fytianos et al., 2020). 간헐적으로 퇴적물을 세척하거나 준설을 시행하면 하수 내 황화물 제어를 위한 화학 악품 투여량과 하수도 유지관리 비용을 절감하는 효과가 있었다(Ren et al., 2022).
4.2 악취 발생원(source) 제어
하수도 악취의 주요 발생원인 황산염과 유기물이 하수로 유입되는 것을 최소화하여 악취 발생량을 최소화 하고자 하는 노력도 진행되고 있다. 정수 과정에서 사용된 황산알루미늄과 같은 황산염 함유 응집제의 대체 약품으로 염화제2철 또는 고분자 염화알루미늄 등과 같은 황산염 비함유 응집제를 사용함으로써, 하수 중 황산염의 농도를 낮출 수 있었다(Liu et al., 2019). 또한, 황산염이 풍부한 음식물 쓰레기가 하수도로 유입되지 않도록 함으로써 악취 생성을 억제할 수 있었다(Jin et al., 2023). 하수 중 총질소의 70~80%는 하수관에 유입되는 소변 유래로, 화장실 소변 수집 시스템을 이용하여 소변을 분리하고 전처리하여 하수관 악취를 제어하는 방법이 제안되었다(Jiang et al., 2011a;Christiaens et al., 2019;Jin et al., 2023).
4.3 화학적 제어 방법
하수도에서 복합악취 강도에 기여율이 가장 높고 고농도로 가장 빈번하게 검출되는 악취는 H2S를 비롯한 황화계 악취이기 때문에, 하수도 악취 제어를 위해 황화물의 제어가 매우 중요하다. 황화물 제어 방법으로 공기(산소) 주입법과 알칼리, 질산염, 철염 및 살생물제 등 다양한 약품을 첨가하는 화학적 제어 방법이 있다. Table 2에 하수도 악취 특히 황화물 제어를 위한 화학적 제어 방법의 원리 및 장단점을 정리하였다.
4.3.1 공기 혹은 산소 주입
하수도에 공기나 산소를 주입하여 하수관 내부가 혐기성 상태가 되는 것을 방지하고, 하수 내부의 악취 물질을 산화하여 무취 물질로 전환시킬 수 있다. 공기나 산소를 주입하면 하수 내 용존산소 농도와 산화환 원전위가 증가되어 생물막의 최상층이 호기성 미생물로 형성된다. 이런 조건에서는 황산염환원세균의 활성이 저해되므로 황화물 생성을 효과적으로 감소시킬 수 있다(Chen et al., 2017). 실험실 규모 반응기에서 하수에 산소를 주입한 효과를 평가한 결과, 황화물 배출량이 65% 감소됨을 확인할 수 있었다(Gutierrez et al., 2008). 또한, 실험실 규모 실험에 의하면, 하수의 용존 산소가 3.1에서 6.5 mg/L로 증가되면 하수 생물막의 황화물 생성 속도는 54.4에서 39.9 mg-S m2 h–1로 감소되었다(Gutierrez et al., 2008). 산소에 의한 용존 황화물 산화 반응에 철이 촉매 역할을 하므로, 소량의 철염을 첨가하면 산소 주입의 황화물 제어 효과가 향상되고 산소 소비량은 감소되었다(Rathnayake et al., 2019).
하수에 공기를 주입하는 경우 용존산소 농도가 0.5 mg/L 이상이 되어야 황화물 제어 효과가 있는 것으로 보고되고 있다(Talaiekhozani et al., 2016). 공기 주입 시 산소의 용해도가 낮기 때문에(Zhang et al., 2008), 가압공기를 주입하거나 순산소를 주입하기도 하는데 (Zhang et al., 2008), 순산소를 주입함으로써 용존산소 농도를 최대 40~50 mg/L까지 높일 수 있었다(Zhang et al., 2023). 그런데, 산소는 생물막에 약 150 μm 깊이까지만 침투할 수 있을 정도로 투과성이 낮고, 산소는 황산염환원세균의 활성을 억제할 수 있지만 사멸 효과는 거의 없으므로 산소 주입이 중단되면 처리 전 상태로 되돌아가는 문제가 관찰되었다(Gutierrez et al., 2008). 따라서, 산소 고갈이 되었을 때 황화물이 다시 생성되는 것으로 억제하기 위해, 적절한 위치마다 공기(혹은 산소) 주입기를 설치해야 한다(Gutierrez et al., 2008;Zhang et al., 2023). 또한, 공기(혹은 산소) 주입 위치 사이의 하수 중용존산소 농도를 유지하기 위해 충분한 양의 공기(혹은 산소)를 주입해야 한다(Gutierrez et al., 2008;Zhang et al., 2023). 이에 주기적으로 공기를 주입할 수 있도록 공기 주입 장치가 장착된 파이프라인을 하수도에 설치하는 방법이 제안되기도 하였다(Orlov and Zotkin, 2021).
직경 200 nm~10 μm의 마이크로 나노 버블은 비표면적이 크고 체류시간이 길고 물질 전달 효율이 높고 수산기 라디칼 생성능이 있기 때문에 하수도의 황화물을 제어하기 위해 활용할 수 있다(Xiao and Xu, 2020). 하수관에 공기 나노 버블 주입함으로써 황산염환원세균 활성을 억제하여 황화물 생성량을 줄일 수 있었는데, 공기 나노 버블 주입에 의한 황화물 제어 효과는 기존 공기 주입법보다 3.75배나 높았다(Zhang et al., 2020). 또한, 나노 버블을 이용하여 1 kg의 황화물을 처리하는 데 소요되는 비용도 기존 공기 주입법의 약 7%에 불과한 1.7 USD이었다(Zhang et al., 2020).
그러나, 일부 연구자들은 대기압 조건에서 물에 대한 산소의 용해도가 제한적이므로 하수관에 공기 또는 산소를 주입하는 방법은 황화물의 제어 효과가 거의 없다고 보고하였고(Zhang et al., 2008), 순산소를 하수관에 주입하면 화재와 폭발이 발생할 위험성이 있다(Li et al., 2024).
4.3.2 알칼리 첨가
하수에 Mg(OH)2와 NaOH 등과 같은 알칼리 화합물을 첨가하여 pH를 상승시켜 황산염환원세균 활성을 억제하거나, 하수로부터 하수도 상부로 기체상 H2S 방출 을 감소시킬 수 있다(Gutierrez et al., 2009;Gutierrez et al., 2014;Zhang et al., 2023). 실험실 규모 연구에 의하면, 하수의 pH를 10.5 이상으로 2~4시간 동안 유지하면 대부분의 세균세포가 비활성화되어 5~7일 동안 황화물을 효과적으로 제어할 수 있었다(Gutierrez et al., 2010). 또한, 하수 pH를 8.5~9.0으로 높이면 하수 생물 막의 황산염환원세균의 활성이 25~50% 정도 감소하였다(Gutierrez et al., 2009). 실험실 규모 연구에 의하면, 하수에 알칼리 첨가 후 1~3일 이내에 황산염환원세균이 다시 성장하기 시작하였고, 3~14일 이내에 황산염 환원세균의 활성이 완전히 회복되었다(Gutierrez et al., 2009;Gutierrez et al., 2014). 그러나 약 1 km의 하수관에서 수행된 현장 연구 결과, 실험실 연구 결과보다는 매우 짧은 시간 내에 황산염환원세균의 활성이 회복되었다(Gutierrez et al., 2014). 이는 실제 현장에서 하수의 pH를 10.5로 유지하기 위해서는 실험실 규모 연구로부터 도출한 양보다 많은 양의 알칼리 약품 투입이 필요하다는 것을 의미한다. 따라서, 하수 성상에 따라 약품 첨가량 및 경제적 타당성에 대한 평가가 필요하며, 알칼리 약품 투입으로 pH가 높아진 하수는 하수처리장으로 유입되기 전에 중화시켜야 한다(Gutierrez et al., 2009;Zhang et al., 2023).
4.3.3 질산염 첨가
NaNO3, Ca(NO3)2, Fe(NO3)3 등과 같은 질산염을 첨가하여 하수도의 황화물을 제어할 수 있다(Bentzen et al., 1995;Jiang et al., 2013b;Auguet et al., 2015). 하수 중 질산염이 존재하면 황화물 산화-질산염 환원세균(sulfide-reducing & nitrate-reducing bacteria)에 의해 황화물은 원소 황 또는 황산염으로 산화될 수 있다 (Liang et al., 2016). 또한, 유기물 산화과정에서 생성된 전자의 최종수용체로 질산염을 이용하는 종속영양 질산염환원세균은 황산염환원세균보다 유기물에 대한 친화력이 크기 때문에, 두 세균이 공존하게 되면 결과적으로 황산염환원세균의 생장이 저해를 받는다(Jiang et al., 2013b). 질산염은 산소보다 물에 대한 용해도가 크기 때문에 산소 주입법보다는 효과적으로 황화물을 제어할 수 있는 것으로 보고되었다(Zhang et al., 2023). 10~40 mg-N/L 농도의 질산염을 하수에 투여함으로써 황화물 농도를 0.2~3.0 mg-S/L 수준으로 제어 할 수 있었다(Yang et al., 2005;Saracevic et al., 2007;Mohanakrishnan et al., 2009). 실험실 규모의 장치를 이용하여 하수에 30 mg-N/L의 질산염 주입함으로써 유출 하수의 황화물 농도를 66% 감소시킬 수 있었다 (Mohanakrishnan et al., 2009).
실험실 규모의 중력 하수도에 15 mg-N/L의 질산염을 투여한 결과, 하수 중 질산염이 존재하면 황화물 생성은 억제되었으나, 질산염이 고갈되면 황화물 생성이 회복되었다(Liu et al., 2015;Liang et al., 2016). 질산염을 투여하지 않은 조건과 비교하여, 질산염을 주기적으로 투여하는 조건에서 질산염 투어 후 일정 시간이 경과한 후 그 다음 번 질산염을 투여하기 전까지의 기간 동안에는 황화물 생성량이 오히려 더 많았다(Liang et al., 2016). 이는 황화물 산화 과정에서 생성된 원소황이 하수 생물막에 축적된 후 다시 황화물로 생물학적 환원되었기 때문이었다(Jiang et al., 2009;Auguet et al., 2015). 이러한 결과는 황화물 재생성을 방지하기 위해서는 질산염의 투여 농도뿐 아니라 투여 주기도 중요함을 시사한다. 또한, 하수에 잔류하는 질산염은 폐수 처리장의 질소 부하량을 증가시킬 수 있으므로(Zhang et al., 2023), 하수 성상 및 환경 조건에 적합한 질산염 투여량과 투여 주기에 관한 최적화 연구가 필요하다.
4.3.4 철염 첨가
하수도 황화물을 제어하기 위해 다양한 철염(FeSO4, FeCl2, FeCl3, Fe(NO3)3, Fe2(SO4)3)을 활용할 수 있다 (Gu et al., 2019;Guo et al., 2023b). Fe(III)은 황화물을 원소 황으로 산화시키고 Fe(II)로 환원되는데, Fe(II) 와 HS–은 반응하여 FeS 침전물이 생성된다(Firer et al., 2008). 즉, 철염에 의해 하수의 황화물은 원소 황으로 산화되거나 FeS로 침전되어 제거될 수 있기 때문에, 황화물을 제어할 수 있는 매우 효과적인 방법 중 하나이다(Gu et al., 2019;Guo et al., 2023b). 철염은 실제 현장에서도 사용되었는데, 호주에서는 하수의 황화물을 제어하기 위해 약품을 주입하는 방법 중 66%가 철염을 사용하는 방법이었고(Ganigue et al., 2011), 유럽에서도 황화물 제어제로 철염이 많이 사용되었다(Ganigue et al., 2011). Fe(III)는 하수 생물막의 황산염 농도를 감소시키고 메탄생성세균 활성을 억제하는 효과도 있었다(Zhang et al., 2009;Liu et al., 2023).
하수의 pH는 철염과 황화물이 FeS로 침전되는 반응에 영향을 미치는데, 하수의 pH가 낮으면 철염 투여량이 증가하였다(Firer et al., 2008;Nielsen et al., 2008;Ganigue et al., 2011). 예를 들면, 하수의 pH가 8.1에서 6.5로 감소하면, 0.1 mg-S/L의 황화물 농도를 달성하기 위해 필요한 Fe(II) 대 S2– 몰비(mole ratio)가 3.5배 더 증가하였다(Firer et al., 2008).
하수에는 철염과 반응할 수 있는 다양한 종류의 음이온(CO32–, nitrilo triacetate, ethylene diamine tetraacetate 등)이 존재하기 때문에, FeS 침전반응에 필요한 철염의 양을 과도하게 공급해야 한다(Iliuta and Larachi, 2003;Nielsen et al., 2005b). 따라서, 철염을 첨가하여 하수도 황화물 제어하는 공정의 경제성을 높이기 위해서는 저렴한 철 공급원을 활용하는 것이 필요하다. 철염은 응집제로 널리 사용되기 때문에 정수 처리 공정에서 발생된 철 함량이 높은 슬러지는 값싼 철 공급원로 활용 가능하다(Pikaar et al., 2014). 철염 대신 철분이 풍부한 정수 처리 슬러지의 활용 가능성을 평가한 결과, 슬러지 내 철염과 황화물의 몰비 0.5~1:1 조건에서 하수 중 황화물 농도를 15.5~19.8 mg-S/L에서 0.7~2.3 mg-S/L 로 감소시킬 수 있었다(Sun et al., 2015). 또한, 용존 유기물이 철 슬러지에 흡착되어 메탄 생성량을 20%까지 감소시킬 수 있었다(Sun et al., 2015).
하수에 철염을 첨가하면 부식 제어뿐 아니라 하수 처리 공정에도 긍정적인 영향을 미칠 수 있다. 하수에서 형성된 FeS 침전물은 불용성의 인산철 수산화물 복합체(iron phosphate hydroxide complex)를 형성할 수 있으므로, 하수 처리 공정에서 인산염 침전을 향상시킬 수 있다(Gutierrez et al., 2010;Rebosura et al., 2018;Rebosura et al., 2020). 이러한 인산철 수산화물 복합체를 혐기성 슬러지 소화조의 황화물 제어에 활용한 결과, 바이오가스 중 H2S 농도가 감소하는 효과가 있었다 (Ge et al., 2013;Salehin et al., 2019;Kulandaivelu et al., 2020).
4.3.5 살생물제 첨가
하수에 아질산염을 첨가하면 황화물 생성을 억제할 수 있었는데(Jiang et al., 2010), 이는 아질산염의 유도체인 유리 아질산(free nitrous acid, FNA)이 살균 효과가 있기 때문이다(Guo et al., 2023a). 하수의 황화물 제어를 위한 최적 조건은 FNA 용량 0.26 mg-N/L, 노출 시간 12시간, 투여 기간 4.5일이었고, 이 조건에서 황화물 생성을 80% 감소시킬 수 있었다(Jiang et al., 2011b). 또한, 과산화수소를 함께 투여하면 FNA에 의한 황산염환원세균의 살균 효과를 향상 시킬 수 있었다 (Jiang and Yuan, 2013). 질소화합물은 생태 독성이 적기 때문에 하수처리장 성능이나 주변 환경에 미치는 영향이 상대적으로 적은 것으로 평가되고 있다(Zheng et al., 2023).
Fe(VI)는 세균과 바이러스를 불활성화하는 등 강력한 살균 효과가 있는데(Wang et al., 2023), potassuim ferrate을 간헐적으로 하수에 투여함으로써 황화물 생성을 완전히 억제할 수 있었다(Yan et al., 2020). 또한, FNA와 함께 Fe(VI)를 사용하면 하수 생물막의 살균 효율을 크게 향상시킬 수 있었다(Yan et al., 2023).
황화물 생성을 원천적으로 억제하기 위해, 하수도 상단에 살균제를 첨가하여 황산염환원세균을 비활성화 할 수 있다(Li et al., 2024). Molybdate, glutaraldehyde, formaldehyde 등과 같은 화합물이 황산염환원세균을 효과적으로 억제하는 것으로 알려져 있다(Gardner and Stewart, 2002;Greene et al., 2006). 그런데 이러한 살균제를 하수에 첨가하면 생분해되지 않고 독성이 강하기 때문에 하수처리장에서 하수 처리 효율에 부정적인 영향을 미칠 수 있다.
최근 살균 효과가 있는 새로운 화합물이 보고되고 있는데, polyoxometalates (POMs)을 사용하면 미생물 대사 활동을 억제하여 황화물 생성을 줄일 수 있었다 (Guo et al., 2023b). 2 mM POM을 하수도에 1회 투여 함으로써 황화물 생산량이 90% 이상 빠르게 감소하였고, 원래 황화물 생산량의 50%를 회복하는 데 20일 이상이 소요되었다(Guo et al., 2023b). CaO2의 분해산물인 hydroxyl radical (•OH)과 superoxide radical (•O2–)도 살균 효과가 있어, 하수에 0.2% CaO2를 투여하고 12시간 동안 노출시킨 결과, 황화물 생성을 약 80% 감소시킬 수 있었다(Guo et al., 2023b). 또한 철 기반 peroxyacetic acid (Fe-PAA)도 미생물 불활성 효과가 있었는데, Fe-PAA 첨가하여 하수의 황화물 생산속도를 72.6% 감소시킬 수 있었다(Liu et al., 2023).
5. 결 론
전 세계적으로 도시 집중화로 인해 도시 환경 문제 개선에 대한 요구가 높아지고 있는데, 특히 하수도 악취는 시민들의 쾌적하고 안전한 생활을 방해하며 하수도 시설의 부식과 같은 경제적인 손실을 일으키고 있다. 본 논문에서는 하수도에서 악취 생성 기작을 정리하고, 국내외 하수도에서 측정한 악취 농도와 황화물 생성 속도를 측정한 결과를 종합적으로 분석하여 하수도 악취 배출 특성을 고찰하였다. 국내 합류식 하수도에서 측정한 복합악취 강도(희석배수값)는 10~10,000 범위이었고 중간값은 100이었다. 복합악취에 대한 기여도가 가장 높은 악취는 H2S로, 대부분의 하수도에서 가장 높은 농도로 가장 빈번하게 검출되었고, H2S 농도의 중간값과 평균값은 각각 378.0와 3,771.2 ppb이었다. 호주와 핀란드의 하수도 악취 배출 특성도 우리나라와 유사하였는데, 가장 높은 농도로 검출되는 H2S 농도의 중간값과 평균값은 각각 1,927.5와 12,306.1 ppb이었다. 국내 외 하수도에서 측정된 황화물 생성 속도는 0.003~0.220 g m–2 h–1이었고, 황화물 생성에 미치는 주요 인자는 황산염과 유기물 농도, pH, 온도, 유속(체류시간), 용존산소 농도, 황산염 이외의 전자수용체 농도 등이었다.
하수도 악취를 제어하기 위해, 외부 공기를 하수도 내부로 흡입하여 하수도의 혐기성 환경을 개선하거나, 퇴적물 침적을 최소화하기 위해 하수관의 경사 변경 등 수리학적 조건을 개선하는 방법이 제안되고 있다. 또한, 주요한 악취 발생원인 유기물과 황산염환원세균이 많이 존재하는 하수도 바닥 퇴적물을 주기적으로 제거하는 것도 유용한 하수도 악취 제어하는 방법 중 하나이다. 하수도에서 복합악취 강도에 대한 기여율이 높고 가장 빈번하게 검출되는 악취는 H2S를 비롯한 황화계 악취이기 때문에, 하수도 악취 제어를 위해 황화물의 제어가 매우 중요하다. 황화물 제어 방법으로 공기(산소) 주입법과 알칼리, 질산염, 철염 및 살생물제 등 다양한 약품을 첨가하는 화학적 제어 방법이 있다. 그런데 이러한 하수도 악취 제어 방법에 의한 악취 제어 효과는 실험실 규모의 하수도 반응기에서 얻은 결과가 대부분이다. 따라서, 다양한 악취 제어 방법의 실제 효과를 평가하기 위해서는 하수도에서 현장 규모 실험이 더 많이 수행되어야 한다. 이러한 현장 연구를 통해 하수도 악취 제어를 위한 각 방법의 최적 조건을 도출할 수 있고, 각 방법의 효율성 및 경제성에 대한 검증이 가능하다.












