1. 서 론
휘발성 유기화합물(volatile organic compounds, VOCs)은 인위적 배출원 및 자연적 배출원으로 구분 되는데 사업장에서 주로 배출되는 오염물질로 인체와 동식물에 안좋은 영향을 끼치고 미세먼지 생성에 기여하는 환경오염물질이다(Berenjian et al., 2012;Kesselmeier et al., 2000).
VOCs는 미세먼지의 전구물질이지만 대기 중 질소산화물과 광화학 반응으로 오존, 광화학스모그 등을 생성시키는 전구물질로 지구온난화에도 관여하며 악취 발생에도 중요한 물질이다(Doh and Choi, 2010). 국내에서는 이러한 VOCs의 배출을 관리하기 위한 방법 중 하나로 배출구에서 총탄화수소(THC, Total Hydro Carbon)을 측정하고 있다. THC는 탄소와 수소로 구성된 알켄, 알킨 등 방향족 등을 주요 성분으로 하는 증기 상태의 탄화수소로서, 여러 가지 복합적 상태의 탄소화합물을 총징하는 개념이다. 탄화수소 또한 사업장, 교통수단 등 다양한 인위적인 배출원들에서 여러 형태의 대기오염배출물질로 발생된다. 이런 수많은 탄화수소를 단일성분으로 각각 정확히 측정하기는 쉽지 않아 실제 사업장에서는 THC의 배출허용기준을 정해놓고 관리하고 있다(Hennigan, 1993). THC는 점검기관에서 단순인력 투입 방식의 점검해서 측정을 진행하거나 사업장에서 진행하는 자가 측정으로만 관리되고 있는 실정이다(Shin et al., 2020a). 2019년부터 환경부에서는 실시간으로 VOCs 등이 분석 가능한 선택적 이온 질량 분석기(Selected Ion Flow Tube Mass Spectrometers, SIFT-MS)를 통해 산업단지 내 고농도 대기오염물질을 측정하여 해당지역을 점검하는 방식의 관리를 진행하고 있다(Shin et al., 2020b). 본 연구에서는 차량에 부착된 SIFT-MS를 이용하여 산업단지 전체의 VOCs를 측정하고 측정결과 나타난 고농도 대기오염물질 지역에서 고농도로 대기오염물질을 배출하는 것으로 의심되는 사업장을 선별하고 해당 사업장 배출구의 THC를 측정을 진행할 것이다. 기존의 방법인 점검기관에서 무작위 사업장에서 THC를 측정하는 것과 사업장에서 진행한 자가측정 결과에 의존하여 사업장을 관리하는 것보단 효율적으로 사업장에서 배출하는 THC를 관리할 수 있는 방법이라고 판단되기에 해당 연구를 진행하였다.
2. 연구 방법
2.1 산업단지 VOCs 측정기기(SIFT-MS)
SIFT-MS는 대기 중에 있는 VOC의 양을 정량 및 감지 선별하여 화학적 이온화를 간단한 조작이 가능하고 분석의 경우 실시간으로 진행되며 주요 검출한계는 ppt 단위까지 가능하다는 장점이 있다(Fig. 2). SIFT-MS는 대기 중 존재하는 질소, 수증기 및 산소를 통해 전구체 이온(NO+, H3O+, O2+)을 발생시키고 생성된 이온은 공기 중 미량의 유기물질과 반응하지만, 공기 자체와는 반응하지 않는 성질을 이용하여 분석하고 같은 분자량의 물질은 합쳐져서 분석되는 오차가 존재한다(Syft technologies korea, 2017; Yu et al., 2019). SIFT-MS를 이용하여 10가지 표준물질(1,3-butadiene, acrylonitrile, aniline, benzene, methanol, tetrachloroethylene, methyl ethyl ketone, carbon tetrachloride, toluene, trichloroethylene) 2 ppm로 구성된 표준가스(RIGAS, korea)를 산업단지에서 주로 측정되는 15, 30, 50, 100, 500 ppb 5가지 농도로 희석하여 분석한 실험결과 10가지 물질 모두 결정계수 0.99 이상의 결과값으로 SIFTMS의 측정값에 대한 신뢰성을 확보하였다(Shin et al., 2024). SIFT-MS 분석은 차량에 장착된 장비에 상부에 약 3.3 m에 위치한 측정공에서 부터 약 25 mL/min 으로 공기를 포집하였다. SIFT-MS의 최소검출한계는 0.05~0.1 ppb이고 플로우튜브의 압력은 70~130 Torr 사이를 유지하여 진행하였고 운반가스는 고순도질소 (99.999%)를 사용했다.
2.2 사업장 배출구 THC 농도 측정
사업장 배출구의 THC 농도는 휴대용 THC 측정기기 인 Thermo Scientific TVA 2020 Vapor Analyzer로 불꽃 이온화 검출기(FID)가 장착된 기기이며 측정 농도 범위는 1~10,000 ppm 이고, 재현성은 ±2%(at 500 ppm of methane), 측정 정확도는 측정값의 ±1 ppm 이었다. 측정장비를 대기오염공정시험기준(ES 01507.1d) 배출가스 중 총탄화수소 - 불꽃이온화검출기법에 맞춰 주 1회 내부정도관리를 진행하고 사업장 측정 시 배출공정이 가동하는 것을 확인하고 측정을 진행하였다.
2.3 측정개요
h="100%">차량에 장착된 SIFT-MS를 이용하여 산업단지 전체의 벤젠, 톨루엔, 메틸에틸케톤 등 Table 1에 정리된 8가지 물질을 측정하고 고농도 지역의 측정된 산업단지 평균과 비교하여 고농도 지역의 사업장을 선별하여 THC을 진행하였다.
3. 연구 결과
3.1 SIFT-MS 측정결과
2023년 8월 1회, 2024년 1월 4회 측정한 결과 수도권에 위치한 5개 산업단지를 측정한 결과를 Fig. 2에 나타내었다. 김포에 위치한 산업단지1의 메틸에틸케톤의 최고농도는 2,178 ppb로 가장 높게 측정되었다. 김포와 인천, 시흥에 위치한 2~5번 산업단지 모두 메틸에틸케톤의 농도가 해당 산업단지에서 가장 높게 측정되었다. Table 2에 산업단지의 VOCs 농도 평균값과 최고지역의 측정값(지역1~5)을 정리하고 산업단지별 최고농도로 측정되는 메틸에틸케톤 고농도 발생지역의 사업장 (A~E)을 선별하였다.
3.2 THC 측정결과
SIFT-MS를 이용해서 고농도 THC를 배출이 의심되는 사업장별 업종 및 배출시설을 Table 3에 정리하였다. THC 측정결과 김포산업단지 내 지역1에 있는 사업장 A와 남동산업단지에 위치한 지역5에 있는 사업장E는 인쇄업의 인쇄공정, 학운2 산업단지 내 지역2에 있는 사업장B는 플리스틱 도포업의 건조공정으로 해당 3개 사업장의 배출구에서 배출허용기준 110 ppm을 초과하였다(Fig. 3). 남동산업단지 내 지역3의 사업장C는 목재가공업의 도장공정과 같은 산업단지 내 지역4의 도장업의 도장 및 건조공정의 경우 배출허용기준을 초과하지 않았다. 측정에 진행한 공정이 연결된 방지시설은 모두 흡착에 의한 시설로 배출허용기준이 초과한 배출구는 활성탄 교체 등의 개선을 지시하였다.
앞서 SIFT-MS의 측정결과 THC과 초과된 사업장이 위치한 지역1 2,178 ppb, 지역2 183 ppb, 지역5 581 ppb로 지역3 54 ppb, 지역2 42 ppb 대비하여 상대적으로 고농도로 측정된 지역이다. 해당 측정결과를 활용해서 대기환경 중 VOCs 물질들의 고농도 선별기준을 정립한다면 효율적으로 THC를 관리할 수 있을 것으로 판단된다.
3.3 THC 개선결과
배출허용기준이 초과했던 3개 사업장은 방지시설 개선 이행 후 THC 측정 결과 사업장 A는 361.4 ppm에서 27.9 ppm로 배출농도가 7.7% 수준으로 낮아졌으며, 사업장 B는 278.2 ppm에서 98.8 ppm으로 35.5% 수준으로 감소하였고, 사업장 C는 673.4 ppm에서 93.4 ppm 으로 13.9% 수준으로 감소하였다. 방지시설을 개선한 3개 사업장에서 THC 배출량이 64.5~92.3% 감소되어 VOCs 배출이 저감되었다고 판단되었다.
4. 결 론
본 연구는 산업단지에서 발생하는 THC를 관리하기 위하여 차량에 부착된 실시간 대기질 측정장비인 SIFT-MS를 이용하여 산업단지 전체의 VOCs를 측정하고 가장 고농도로 발생하는 물질이 측정된 지역의 사업장에서 THC를 측정하여 효율적으로 VOCs, THC를 관리하기 위해 진행하였다. 기존 THC 관리는 산업 단지 전체에서 단순 인력투입의 방식으로 관리하거나 사업장에서 진행하는 자가측정만으로 관리되고 있는 실정이다. SIFT-MS로 5개의 산업단지의 VOCs를 측정한 결과 메틸에틸케톤이 해당 산업단지에서 가장 고농도로 측정되었고 해당 지역에 위치한 사업장에서 THC 측정을 진행하였다. 측정결과 인쇄공정, 건조공정 등이 흡착에 의한 시설로 처리되는 배출구 3개에서 배출허용기준 110 ppm을 초과하였고 도장공정이 연결된 2개 배출구에서는 배출허용기준을 초과하지 않았다. 초과된 배출구는 활성탄 교체 등의 방지시설 개선을 지시한 사업장에서 THC 배출량이 사업장 A 364.1 ppm에 서 27.9 ppm, 사업장 B 278.2 ppm에서 98.8 ppm, 사업장 E 673.4 ppm에서 93.4 ppm으로 64.5~92.3% 감소하었다.
해당 연구결과 점검기관에서 실시간으로 VOCs를 측정하여 고농도 지역에 위치한 배출구의 THC 측정을 위주로 사업장을 관리한다면 온실가스 및 악취의 원인이 되는 VOCs 및 THC를 효율적으로 저감할 수 있을 것이라 판단된다.
