1. 서 론

암모니아(NH₃)는 악취 발생의 주요 원인 물질이며 독성, 반응성 및 부식성이 강한 특성을 가지고 있다. 또한 질소산화물, 황산화물과 더불어 2차 미세먼지의 전구물질로서 작용하여 환경 오염의 원인이 된다. NH₃는 하수도, 폐기물처리시설, 매립지 및 축산시설이 주요 배출원이며, 우리나라의 경우 연간 30만톤을 배출한다 (Kang et al., 2018;Jang et al., 2021). 따라서 환경 유해 물질인 NH₃를 제어하는 기술이 필요하다.

흡착 공정은 흡착제를 통해 NH₃의 포집, 저장 및 분리와 관련된 여러 문제를 해결하는데 가장 유망한 기술로 제안된다(Lucero et al., 2021). 흡착 공정에 사용되는 흡착제는 대표적으로 활성탄, 벤토나이트, 금속 유기 골격체(MOF), 제올라이트 등이 있으며, 가장 많이 사용되는 흡착제는 활성탄이다(Pellenz et al., 2023). 하지만 활성탄은 표면 산성도가 부족하여 약한 H 결합과 루이스산-염기 상호 작용을 통해서만 NH₃를 흡착하게 된다(Han et al., 2021). 또한 활성탄은 친수성이기 때문에 수분 존재 시 경쟁 흡착으로 NH₃에 대한 흡착 성능이 저하된다. 반면 제올라이트는 친·소수성 제어가 가능하여 수분 존재 시 경쟁 흡착을 억제할 수 있으며, NH₃에 대한 흡착 성능이 높아 활성탄의 대체제로 주목을 받고 있다(Matito et al., 2020;Han et al., 2021).

제올라이트는 Si와 Al로 구성된 다공성 구조체로 일정한 배열을 갖는 것이 특징이며, 우수한 흡착 용량과 열적 안전성을 가지므로 화재 및 폭발의 위험성이 낮은 장점이 있다(Kim et al., 2022). 현재 제올라이트에는 40종 이상의 천연 제올라이트가 발견되었으며, 수백 가지의 제올라이트가 인공적으로 합성되어 사용되고 있다(Halim et al., 2010). 그 중 천연 제올라이트인 클리노프틸로라이트(Clinoptilolte)는 제올라이트의 종류 중 전 세계적으로 매장량이 가장 높아 경제성이 우수하며, 높은 화학적 안정성과 미세다공성 구조를 가져 흡착제로 널리 쓰이고 있다(Hedayati and Li., 2020). 하지만 제올라이트는 Al 함량이 증가할 경우 양이온 또한 증가하여 H₂O와 같은 극성 분자에 대해 강한 흡착 부위가 구성된다. 따라서 높은 친수성으로 오염 물질보다 H₂O 와 강하게 상호 작용할 수 있다(Marković et al., 2017;Kraus et al., 2018). 이에 따라 수분 존재 시 H₂O와 경쟁 흡착으로 오염 물질에 대한 흡착 성능이 저하된다. 수분과 경쟁 흡착 문제는 제올라이트의 Si/Al 비율을 조절하여 수분 존재 시 NH₃에 대한 흡착 용량을 증진 시킬 수 있다. Xu et al. (2024)에 따르면 제올라이트에서 소수성 및 친수성 분자에 대한 친화성이 Si/Al 비율과 관련 있으며, 높은 Si/Al 비율은 제올라이트의 흡착 용량 증가와 소수성 증진에 관련이 있다고 보고하였다. 제올라이트의 Si/Al 비율을 증진시키기 위한 탈알루미늄은 일반적으로 산처리에 의한 Al-O 결합의 가수분해로 이루어지며, 산에 의한 제올라이트의 화학적 변형은 다공성과 흡착 용량을 증가시킬 수 있다(Hernández and Olguín, 2007;Garcia et al., 2010). 하지만 소수성 제올라이트 기반 흡착제는 경제성이 낮은 합성 제올라이트가 대부분이다(Chaibi et al., 2021;Uematsu et al., 2024). 따라서 합성 제올라이트 대비 풍부한 자원량과 낮은 생산 비용으로 경제성이 우수한 천연 제올라이트인 클리노프틸로라이트가 주목받고 있다. 하지만 천연 제올라이트의 낮은 소수성 문제를 해결할 수 있는 탈알루미늄 조건 최적화가 부족한 실정이다(Kraus et al., 2018). 현재 천연 제올라이트 탈알루미늄 방법으로 가장 잘 알려진 방법은 산 용액을 이용한 산처리 개질이다. 하지만 천연 제올라이트 산처리의 경우 24시간 이상의 긴 산처리 교반 시간과 600°C 이상 고온에서 추가적인 소성이 필요하다(Ates and Hardacre, 2012;Wang et al., 2019;Muscarella et al., 2021). 따라서, 실공정 적용을 위한 천연 제올라이트 산처리 과정 중 시간 및 에너지 효율성 증진에 대한 연구가 필요한 실정이다.

본 연구에서는 수분이 존재하는 환경에서 천연 제올라이트를 이용하여 NH₃를 흡착하고자 하였다. 수분에 대한 경쟁 흡착을 억제하기 위해 제올라이트의 Si/ Al 비율을 증가시켜 소수성화하였으며, 소수성화 방법으로 HCl을 이용하여 산처리를 진행하였다. 제조된 흡착제의 NH₃ 흡착 성능을 확인하기 위해 수분이 존재하는 조건과 수분이 존재하지 않은 조건에서 평가를 진행 하였으며, 각 조건에서 산처리된 제올라이트와 산처리를 하지 않은 흡착제에 대한 흡착 성능을 확인하였다. 또한 제조된 흡착제의 흡착 성능을 증진시키기 위해 산농도 및 산처리 시간에 따른 영향을 확인하여 최적의 흡착제 제조 조건을 도출하였다.

2. 재료 및 방법

2.1 실험재료 및 방법

본 연구에서는 경제성이 우수한 천연 제올라이트인 클리노프틸로라이트(clinoptilolite)에 산처리 개질을 통해 탈알루미늄화하여 소수성 흡착제를 제조하였다. 천연제올라이트 내 알루미늄 이온을 제거하기 위하여 Hydrochloric acid (HCl, ≥ 35.0~37.0%, Sigma aldrich Co.)를 사용하였으며, HCl 농도별 흡착 성능을 확인하기 위해 0.25, 0.5, 1 M로 희석하여 산처리 개질을 진행 하였다. 준비된 HCl 용액을 10 mlHCl gzeolite^–1 비율로 80°C에서 중탕교반을 진행하였으며, 산처리 개질 시간에 따른 흡착 성능을 확인하기 위해 교반 시간을 0.5, 1, 2시간으로 산처리 개질을 진행하였다. 산처리 개질을 진행한 제올라이트 내 잔여 염산을 제거하기 위해 증류수로 여과세척을 5회 진행한 후 105°C 오븐에서 24시간 건조하여 흡착제 내 잔여 수분을 제거하였다. 이후 동일한 조건에서 산처리 개질 조건에 따라 제조된 흡착제의 흡착 성능을 평가하기 위해 40~50 mesh로 체거름을 진행하였다. 본 연구에서는 산처리 개질을 진행하지 않은 천연 제올라이트와 산처리 개질을 진행한 천연 제올라이트를 각각 NZ, NZ (HCl)로 명명하였으며, 제조 조건에 따라 제조된 흡착제는 괄호 안에 조건을 명명하였다.

2.2 흡착제 특성 분석

제조된 천연 제올라이트 흡착제의 비표면적을 확인하기 위해 BET(Brunauer Emmett Teller, ASAP2020, Micromeriics Co.) 분석을 수행하였으며, 비표면적 계산 시 BET (Brunauer Emmett Teller) 식을 이용하여 계산하였다. 또한 제조된 흡착제의 소수성화를 확인하기 위해 XRF (Xray Fluoresence, ZSX primus, Rigaku Co.) 분석을 수행하였으며, X선의 파장과 강도를 이용하여 시료에 대한 정량 분석을 실시하여 원소 Si와 Al을 측정하였다. 제조된 흡착제의 결정구조를 분석하고 표면 결정화도를 확인하기 위해 XRD (X-ray diffraction, D/max-2500V/PC, Rigaku Co.) 분석을 수행하였다. XRD 분석 시 Radiation source로는 Cu Kα (λ = 1.5056 Å)가 사용되었으며, 2θ는 10~90°의 범위에서 주사 속도는 5°/min의 속도로 측정되었다.

2.3 암모니아 흡착 실험

제조된 제올라이트 흡착제의 흡착성능을 확인하기 위하여 40°C로 유지된 흡착 반응기 내에 2.1 방법으로 제조된 흡착제를 0.3 g 충진하였으며, 실험 장치의 모식도를 Fig. 1에 나타내었다. 실험에 사용된 가스는 NH₃, N₂, H₂O을 총 1,000 cc/min으로 질량 유량 제어기(Mass Flow Controller, MFC)를 이용하여 일정한 유량으로 주입하였으며, 상대습도 80% 조건의 수분을 N₂ 와 함께 주입하였다. 암모니아의 초기 농도는 100 ppm으로 설정하였으며, 흡착 반응기를 통과한 암모니아의 농도는 가스검지관(Gas Detector Tube, Kitagawa Co, 105SE)을 이용하여 시간에 따른 암모니아 값을 측정하였다. 암모니아 농도 측정 시 검지관의 작동 온도 범위 (0~40°C)를 준수하여 농도 측정을 진행하였으며, 실험 온도인 40°C에서 검지관의 농도 보정 계수가 1.00으로 확인되어 추가적인 농도 보정은 필요하지 않음을 확인 하였다. 본 연구에서 사용된 흡착제의 성능은 식(1)에 따라 계산하였으며, 검지관에 측정된 암모니아의 농도 범위를 적분하여 단위 흡착제 무게 당 흡착질의 무게 (mg NH₃/g adsorbent)로 나타내었다. 또한 흡착 후 검지관에 측정된 농도가 유입 농도의 10%가 되는 지점을 파과점으로 선정하였다.

q : amount of adsorption, NH₃ (mg/g), F : gas flow (L/min), C_in : inlet concentration, C_out : outlet concentration, ts : breakthrough time, w : mass of adsorbent (g), X : mass of adsorbate (g)

3. 결과 및 고찰

3.1 천연 제올라이트 산처리 개질에 따른 NH₃ 흡착성능에서의 수분 영향

본 연구에서는 천연 제올라이트의 소수성화를 위한 탈알루미늄 개질 방법으로 산 용액을 이용하여 산처리를 진행하였으며, 산 용액으로는 HCl을 이용하였다. 선행 연구에 따르면, HCl은 HNO₃나 H₂SO₄ 등과 같은 다양한 산 용액과 비교 시 Si/Al 비율을 효과적으로 증진 시키며, HCl로 산처리 시 제올라이트의 결정성과 미세 다공성 구조의 붕괴를 최소화하여 탈알루미늄 효율성이 우수한 것으로 보고되었다(Hor et al., 2016;Silva et al., 2019;Yang et al., 2020). HCl로 산처리한 천연 제올라이트의 NH₃ 흡착 성능 및 수분에 대한 영향을 확인하기 위해 0.25 M HCl 농도로 산처리를 진행하였다. 제조된 흡착제의 NH₃ 흡착 성능을 확인하기 위해 수분이 존재하지 않은 조건(상대 습도 0%)과 존재하는 조건(상대 습도 80%)에서 실험을 진행하였으며, 이에 따른 결과를 Fig. 2에 나타내었다. 수분이 존재하지 않는 조건에서 NZ와 NZ (HCl)의 NH₃ 총 흡착량은 각 각 15.88 mg/g, 14.69 mg/g으로 산처리 개질을 진행하지 않은 천연 제올라이트의 흡착 성능이 더 우수하였다. 반면 수분을 주입한 조건에서는 NZ와 NZ(HCl)의 NH₃ 총 흡착량은 각각 1.76 mg/g, 8.89 mg/g으로 수분이 존재하는 환경에서 산처리 개질을 진행한 NZ (HCl)의 흡착 성능이 NZ에 비해 5배 이상 증진되었다.

수분이 존재하는 환경에서 NZ (HCl)의 NH₃ 흡착 성능 증진 원인을 확인하기 위해 BET 분석을 진행하였으며, 분석 결과를 Table 1에 나타내었다. 기존 천연 제올라이트 흡착제의 비표면적은 101.35 m²/g이었으며, 산 처리를 진행한 흡착제는 88.99 m²/g으로 산처리 시 비 표면적이 감소하였다. 상기 결과를 통해 수분이 존재하지 않는 경우 비표면적 감소로 산처리를 진행한 흡착제의 NH₃ 흡착 성능이 저하된 것으로 판단된다. 하지만 수분이 존재할 경우 비표면적이 낮은 NZ (HCl)의 흡착 성능이 더 우수하였다. 이는 수분 존재 시 흡착제의 비 표면적에 따른 영향보다 수분과의 경쟁 흡착에 따른 영향이 NH₃ 흡착에 더 큰 것을 시사한다.

따라서 수분이 존재할 경우 산처리에 따른 NH₃ 흡착 성능 증진 원인을 확인하기 위해 제조된 흡착제의 XRF 분석으로 Si/Al 비율을 확인하였으며, 분석 결과를 Table 2에 나타내었다. 산처리를 진행하지 않은 NZ의 경우 Si/Al 비율이 5.03이었으며, 산처리를 진행한 NZ (HCl)의 경우 Si/Al 비율이 7.71로 산처리 개질을 통해 Si/Al 비율이 소폭 증가한 것을 확인하였다. Matsui et al. (2015)은 Si/Al 비율은 비율이 낮을수록 친수성이 높아지며, 비율이 높을수록 소수성이 높아진다고 보고하였다. 또한 클리노프틸로라이트와 같은 천연 제올라이트는 추가적인 개질로 인한 Si/Al 비율의 증가 폭이 합성 제올라이트에 비해 상대적으로 적으나, Si/Al 비율이 소폭 상승 시에도 소수성화 및 흡착 성능 증진에 영향이 존재하는 것으로 보고되었다(Moradi et al., 2018;Abatal et al., 2019;Wang et al., 2019). 따라서 산처리 개질로 인한 Si/Al 비율 증가를 통해 천연 제올라이트의 소수성화 증진으로 수분과의 경쟁 흡착이 억제되어 흡착제의 NH₃ 흡착 성능이 증진된 것으로 판단된다.

3.2 천연 제올라이트 소수성화를 위한 제조 조건 최적화

3.2.1 산처리 농도에 따른 흡착 성능 최적화 연구

이전 연구에서 천연 제올라이트 소수성화를 통해 수분에 대한 흡착 억제를 확인하였으며, 제조된 흡착제의 성능 극대화를 위해 산처리 시 HCl 농도에 따른 최적의 산처리 조건을 도출하고자 하였다. HCl 농도에 대한 영향을 확인하기 위해 천연 제올라이트를 0.25, 0.5, 1 M HCl로 산처리 하였으며, 산처리 농도별로 제조된 흡착 제의 NH₃ 흡착 성능을 Fig. 3에 나타내었다. 제조된 흡착제의 NH₃ 총 흡착량은 0.25 M HCl로 산처리한 흡착제에 비해 0.5 M HCl로 산처리한 흡착제의 흡착량이 다소(0.31 mg/g) 증가하였으며, 1 M HCl로 산처리 시 흡착량이 0.5 M HCl 대비 2.8 mg/g 감소하였다. 흡착제의 10% 파과점까지 NH₃ 흡착량 또한 0.25, 0.5, 1 M 각각 3.92, 6.27, 2.48 mg/g으로 NH₃ 총 흡착량과 동일하게 0.5 M HCl로 산처리한 흡착제의 흡착 성능이 가장 우수하였다.

본 결과를 바탕으로 산처리 용액 농도에 따른 흡착제의 물리학적 특성 변화를 확인하기 위해 XRD 분석을 진행하였으며, XRD 분석 결과를 Fig. 4에 나타내었다. 산처리 시 흡착제의 결정구조는 유지되었으나 HCl의 농도가 증가함에 따라 결정성이 비교적 감소하였으며, HCl 1 M로 산처리한 흡착제에서 가장 큰 결정성 감소를 확인하였다. 이는 산처리 시 탈알루미늄으로 인해 제올라이트 구조의 사면체 부위에 Al-O 결합이 끊어져 구조 내 공석이 생성되었기 때문으로 사료된다(Garcia- Basabe et al., 2010). 또한 제조된 흡착제의 기공 사이즈 분포를 확인하기 위하여 BET 분석을 수행하였으며, BET 분석 결과를 Fig. 5에 나타내었다. 3.5~4.5 nm에서 산처리를 하지 않은 흡착제의 미세 기공이 가장 잘 발달되었으며, 산처리 시 미세 기공이 전체적으로 감소하였다. 이는 앞서 설명한 바와 같이 수분이 존재하는 환경에서 NH₃ 흡착 시 수분과의 경쟁 흡착이 가장 큰 영향 인자로 작용함을 시사한다. 산처리 농도에 따른 미세 기공 분포는 0.5 M로 산처리한 흡착제의 미세 기공이 가장 잘 발달되었으며, 1 M로 산처리 시 미세 기공 분포도가 가장 낮았다. 이는 산처리 농도에 따른 흡착제의 NH₃ 흡착량과 일치하였다.

산처리 농도에 따른 흡착제의 소수성화 정도를 확인하기 위해 XRF 분석을 진행하였으며, 그 결과를 Table 3에 나타내었다. HCl 0.5 M로 산처리한 흡착제의 경우 Si/Al 비율이 9.19로 가장 높았으며, HCl 0.25 M과 HCl 1 M로 산처리한 흡착제의 Si/Al 비율은 각각 7.71, 6.42로 HCl 1 M로 산처리한 흡착제의 Si/Al 비율이 가장 낮았다. 이는 HCl 0.5 M로 산처리 진행 시 흡착제의 소수성화가 가장 잘 되었음을 나타내며, XRF 결과와 산처리 농도별 제조된 흡착제의 NH₃ 흡착량 결과 또한 일치하였다. 또한 선행 연구 결과와 비교 시 본 연구에서 더 높은 Si/Al 비율을 나타내어 천연 제올라이트의 소수성화 정도가 증진된 것을 확인하였다(Ates and Hardacre, 2012;Stocker et al., 2019;Wang et al., 2019). 따라서 천연 제올라이트 산처리 시 흡착제의 결정구조가 유지되며, 소수성화로 인해 수분 내구성 증진을 위한 적절한 HCl 농도가 요구됨을 확인하였다.

3.2.2 산처리 교반 시간에 따른 흡착 성능 최적화 연구

천연 제올라이트 산처리 시 교반 시간에 따른 흡착제의 NH₃ 흡착 성능을 확인하기 위해 흡착제 산처리 시간별 영향 확인을 진행하였다. 흡착제 제조 시 산 용액의 농도는 흡착 성능이 가장 우수했던 0.5 M HCl로 고정하였으며, 10 mlHCl gzeolite^–1 비율로 제조를 진행하였다. 이후 교반 시간에 따른 영향을 확인하기 위해 30 min, 1 h, 2 h로 산처리 교반을 진행하였으며, 교반 시간에 따라 제조된 흡착제의 NH₃ 흡착 성능을 Fig. 6에 나타내었다. 산처리 교반 시간별 제조한 흡착제의 10% 파과점까지 NH₃ 흡착량은 30 min, 1 h, 2 h 각각 4.56, 6.27, 7.22 mg/g으로 2 h 교반 시 가장 우수한 흡착 성능을 나타내었다. 흡착제의 총 NH₃ 흡착량 또한 30 min, 1 h, 2 h 각각 8.47, 9.21, 10.22 mg/g으로 2 h 교반 시 가장 우수한 흡착 성능을 나타내었으며, 산처리 시간이 증가함에 따라 흡착제의 NH₃ 흡착 성능이 증진되었다.

산처리 시간에 따른 영향을 확인하기 위해 BET 분석을 진행하였으며, BET 분석 결과를 Table 4에 나타내었다. BET 분석 결과, 30 min, 1 h, 2 h 산처리 교반을 진행한 흡착제의 비표면적은 각각 85.12 m²/g, 91.73 m²/g, 100.92 m²/g으로 산처리 교반 시간이 증가함에 따라 비표면적 또한 증가하였다. 따라서 산처리 시간은 비표면적 증진에 영향이 있으며, 산처리 시간이 늘어남에 따라 비표면적이 증가되어 NH₃ 흡착 성능이 증진된 것으로 판단된다.

최종적으로 수분 존재 시 산처리 유무에 따른 흡착제의 흡착 성능 비교를 위해 산처리 최적화 조건으로 제조한 NZ (HCl 0.5 M, 2 h)와 산처리를 진행하지 않은 NZ의 NH₃ 흡착량을 Table 5에 나타내었으며, NH₃ 흡착 성능을 Fig. 7에 나타내었다. 산처리를 진행하지 않은 NZ의 경우 NH₃ 흡착이 20분 동안 진행되었으며, NZ (HCl 0.5 M, 2 h)의 경우 1시간 동안 NH₃ 흡착이 진행되었다. 총 NH₃ 흡착량 또한 NZ의 경우 1.76 mg/g 였으며, 최적화된 산처리 조건으로 제조한 흡착제의 경우 NH₃ 흡착량이 10.22 mg/g으로 최적화된 산처리 조건을 통해 약 5.8배의 흡착 성능 증진을 확인하였다.

4. 결 론

본 연구에서는 수분이 존재하는 환경에서 NH₃를 효과적으로 흡착 제거하기 위해 천연 제올라이트인 클리노프틸로라이트를 HCl로 산처리하여 NH₃ 흡착 성능을 평가하였다. 연구 결과, 산처리를 진행한 천연 제올라이트 흡착제는 기존의 천연 제올라이트 대비 5배 이상의 흡착 성능 증진을 나타내었다. 이는 산처리로 탈알루미늄화가 진행됨에 따라 Si/Al 비율이 증가하여 소수성 특성이 증진되었음을 나타낸다. 또한, 본 연구에서는 흡착제의 흡착 성능 증진을 위해 산처리 과정 중 HCl 농도와 교반 시간에 따른 영향을 확인하였다. XRF 분석을 통해 적정 HCl 농도인 0.5 M에서 Si/Al 비율이 가장 높은 것을 확인하였으며, 이는 소수성화가 가장 잘 진행되었음을 시사한다. XRD 분석을 통해 산처리 농도별 구조 변화가 없는 것을 확인하였으며, 산처리 농도가 증가함에 따라 결정성이 감소하였다. 이는 산처리 흡착제의 미세기공 파괴로 인해 결정성이 감소한 것으로 판단된다. 또한 산처리 시간이 증가함에 따라 흡착제의 비표면적이 증가하는 것을 확인하였으며, 2 h 동안 산처리한 흡착제에서 가장 우수한 NH₃ 흡착 성능을 나타내었다. 따라서 흡착제의 제조 조건 최적화를 통해 수분이 존재하는 환경에 제조된 흡착제를 적용함으로써 유해 물질인 NH₃의 효율적인 흡착 제어가 가능할 것으로 판단된다.