1. 서 론
우리나라는 좁은 국토라는 지리적 여건으로 공업지역과 주거지역 거리가 가까워 악취 문제에 근본적으로 취약하다(Shin et al., 2011;Kim et al., 2014;Lee et al., 2023). 대규모 석유화학 산업단지가 위치한 여수도 지속적인 악취 민원 발생으로 인해 화양농공단지(’13), 여수 국가산업단지(’19), 삼일 자원비축 단지(’19)가 악취관 리지역으로 지정되었다. 또한 이 지역은 휘발성 유기 화합물질 등 탄화수소류 배출이 많아 대기오염물질의 엄격한 관리를 위해 특별대책지역으로 지정(’18) 되었다.
악취는 코 내부의 후각세포를 자극하여 불쾌감을 유발하고 정신적, 심리적 피해를 야기하는 감각공해로 그 관리의 중요성이 커지고 있다(Park et al., 2007). 악취 측정 방법에는 크게 사람의 후각을 이용한 공기 희석 관능법과 기기분석 법이 있는데 기기분석법은 장비의 가격이 비싸고 숙련된 분석요원이 필요하여 현장에 적용하기 어렵다(Kwon et al., 2018;Kim et al., 2021). 공기희석 관능법은 악취 공정시험기준에 따라 선정된 판정 요원의 냄새 감지 유무로 희석배수를 도출하는 데 기기분석 법에 비해 재현성이 부족하고 악취 기저효과가 없는 특정 환경에서 비연속적으로 분석할 수밖에 없다는 한계점이 있다(Do and Jung, 2020;Kim et al., 2021). 현장의 악취는 배출원이 다양하고 여러 물질이 복합적으로 작용하며 순간적으로 발생하는 고농도가 문제되므로 실시간 악취 모니터링 체계 구축이 필요하다(KEITI, 2020;Choi, 2022;Lee et al., 2023).
총탄화수소(Total Hydrocarborn)는 탄소와 수소 화합물을 총칭하는 개념으로 알칸, 알켄, 방향족 탄화수소 등 다양한 형태를 대표하는 항목이다(Jung et al., 2006;Kim, 2010). 또한 실시간 측정이 가능하여 신속한 탄화수소류 관리와 방지시설 운영을 위해 활용되고 있다 (Jung et al., 2006;Kim, 2010). 많은 연구에서 대기오염물질 특성 파악을 위해 휘발성 유기 화합물질(VOC)과 총탄화수소(THC) 관계를 분석하였다(Jeong et al., 2012;Lee et al., 2017;Kim et al., 2022;Shim and Park, 2023). 또한 VOC 등 개별 물질 농도에 따른 악취 강도 변화를 연구하기도 하였으나(Jeon et al., 2006;Han and Park, 2010;Han and Park, 2012;Kim et al., 2013a;Cariou et al., 2016;Han et al., 2018) 아직 총탄화수소(THC)와 복합악취 관계를 분석한 연구 사례는 없었다.
본 연구는 여수 산업단지 내 악취배출시설에서 복합 악취 값을 예측할 수 있는 지표 항목으로 총탄화수소 활용 가능성을 검토함으로써 과학적이고 체계적인 악취관리 방안 수립에 활용코자 하였다.
2. 실험 방법
2.1 연구대상
2024년 2월~12월의 연구 기간 동안 여수 산업단지 내 가동 중인 사업장을 대상으로 다양한 농도의 복합 악취와 총탄화수소 배출 경향을 살펴볼 수 있는 5 개소 (A~E)를 선정하여(Table 1) 최종 배출구에서 시료채취 하였다. 각 시설의 악취 배출 공정은 에틸렌 등 석유화학 기초 제품 제조 공정(A, B), 석유화학 기초 제품 제조 시설의 폐수처리 공정(C), 재생 플라스틱 성형 공정(D), 계면활성제 제조 공정(E)이다. 시료는 악취를 제거하는 방지시설을 거친 최종 배출구에서 채취하였다. 악취 제거 기술에는 연소법, 흡수법, 흡착법 등이 있는 데 같은 업종일지라도 방지시설의 종류에 따라 처리 효율 및 배출농도 차이가 있다(Kim et al., 2022;Lee et al., 2023). 직접 연소법은 악취성 가스를 고온 연소(700°C 이상) 하며 탈취하는 방법으로 가장 확실하고 신뢰성이 높은 것으로 알려져 있다(Leonardos, 1974). RTO(Regenerative Thermal Oxidation)는 직접 연소시설 중 하나로 휘발성 유기 화합물질 등 탄화수소류의 처리 효율이 높고 변동성이 낮아 해당 시설을 갖춘 (A~D)를 우선 선정하였다. E 시설은 흡수에 의한 시설(Wet Scrubber)로 액체에 대한 기체의 용해 원리를 적용하여 악취를 제거한다. 휘발성이 낮은 유기성 악취 제거에 효과적이나 순환수의 관리 및 교환 주기에 따라 처리 효율 변동이 발생될 수 있다(ME, 2012).
2.2 분석항목
각 악취배출시설에서 복합악취, 총탄화수소(THC) 항목을 분석하여 상관성이 있는지 검토한 후 휘발성 유기 화합물질(VOC)을 추가로 분석하여 대상 시설별 특징을 살펴보고자 하였다.
복합악취는 악취 공정시험기준 공기희석 관능법(ES 09301, Air dilution olfactory method)에 준하여 시료 채취 및 분석하였다. 감압장치가 있는 시료채취 장비 (EAS-10E, Korea) 및 무취 공기 제조 장치(EAT-01A, Korea)를 사용하여 시료를 준비하고 선정된 판정 요원 5인의 관능 시험으로 결과를 도출하였다.
총탄화수소는 불꽃이온화검출기(flame ionization detector)를 활용하는 방법으로 환경부 형식승인 장비(Polaris FID, Italy)를 사용하여 실시간 측정하였다. 스팬 가스로 메탄(CH4) 270 ppm을 사용하였고 기기의 정확도는 0.6 ppm이다. 복합악취 시료채취 시점과 같 게 측정값을 기록하였는데 시료의 이송 및 반응 시간을 고려한 초기 45초를 제외한 1분 측정값을 산술평균 하였다.
휘발성 유기 화합물질(VOC) 분석은 먼저 안정화(conditioning) 단계를 거친 고체 흡착관(Air-Toxic Tube)에 0.1 L/min의 유량으로 5분간 총 0.5 L 시료채취 후 저온 농축/열 탈착 장치(ULTRA-Xr, UK)을 거쳐 정량분석(8890 GC, 5977B GC/MSD, USA) 하였다. 분 석한 VOC의 종류는 Table 2와 같고 표준물질(RIGAS, VOC mix, 1 ppm)을 사용하여 분석하였다.
2.3 관계분석
복합악취와 총탄화수소(THC) 항목 간 상관성이 있다는 연구 가설에 대하여 R 프로그램을 활용하여 피어슨 상관계수(Pearson’s correlaton coefficient)를 산출하고 유의 확률(p-value) 0.05 이하일 때 통계적 검증된 것으로 간주하였다. 피어슨 상관계수는 두 변수의 관계를 수치적으로 파악하는 통계기법 중 하나로 절댓값 기준 0.7 이상일 때 강한 상관관계가 있다고 판단한다 (Schober et al., 2018).
악취는 감각공해로 단순히 물질 농도만으로 사람이 느끼는 정도를 표현하기엔 한계가 있다(Kim et al., 2007;Kim and Jeong, 2009). 악취 강도와 물질 농도 관계에 관한 베버-페히너 법칙(Weber-Fechner law)은 식 (1)과 같으며 두 항목은 대수 비례관계에 있음을 알 수 있다.
또한 많은 연구에서 복합악취 희석배수와 물질 농도의 관계를 검토하였을 때 물질 농도에 Log 취하였을 때 두 물질이 가장 양호한 상관관계를 보였다(Kim et al., 2013b;Han et al., 2018). 따라서 본 연구는 항목 간 관계 분석을 위해 물질 농도 Log 변환 후 살펴보았다. 악취 원인물질 규명과 예측 등을 위해 물질 농도를 최소 감지농도로 나누어 산출하는 악취 활성화 값(OVA, Odor Activity Value)을 활용하였다(Kim et al., 2007;Cariou et al., 2016;Do and Jung, 2020;Kim et al., 2021;Lee et al., 2023). 악취 활성화 값(OVA) 산출을 위한 최소 감지농도(ODT, Odor Detection Threshold)는 환경부 악취 업무 편람(2012)에서 인용하였고 검출된 주요 휘발성 유기 화합물질의 최소 감지농도는 Table 3과 같다.
복합악취 희석배수 (DF, Dilution Factor) 예측에 관한 총탄화수소(THC)의 지표 항목 활용 가능성은 2가지 회귀분석 방법을 사용하였다(Table 4). Method 1은 선형회귀분석 법으로 종속변수 Log(DF)에 대하여 독립 변수는 Log(THC)로 설정한 후 회귀분석하는 것이다. Method 2는 다중 회귀분석 법으로 종속변수 Log(DF)에 대하여 선별된 독립변수의 조합으로 다중 회귀분석 하고 그 결정계수를 산출하는 것이다. 독립변수의 선별은 THC 항목과 더불어 휘발성 유기 화합물질 농도의 Log 값 및 악취 활성화 값(OVA)을 복합악취와의 상관 분석하여 피어슨 상관계수를 도출하고 회귀분석 결과 가장 높은 결정계수를 보이는 인자를 선별하였다.
Cho et al. (2008)의 제안에 따라 회귀분석에서 독립 변수가 증가하거나 표본크기 변화에 민감하지 않은 수정 결정계수로 산출하여 항목별 관계를 검토하였다.
3. 연구 결과 및 고찰
3.1 실험결과
여수 산업단지 내 대기오염 배출시설 5 개소(A~E)을 대상으로 악취 방지시설을 거친 최종 배출구에서 총 87건 시료 채취하였다. 복합악취 희석배수(Dilution Factor)와 총탄화수소(THC) 분석 결과를 간략히 살펴 볼 수 있는 상자 그림은 Fig. 1과 같고 각 시설별 측정값의 분포 등 기술 통계적 특징과 상관 분석 결과는 Table 5와 같다.
전체 대상 시설에서 복합악취 희석배수는 (30~ 10,000) 배, 총탄화수소 (0.4~2,450) ppm의 범위로 측정되었다. 복합악취의 전체 평균값은 332 배이고 A~E 5개소의 평균값은 각각 (190, 550, 252, 460, 334) 배로 나타났다. E 시설의 복합악취 평균값은 높지 않지만 최댓값이 10,000 배였고 표준편차(SD) 2,275로 측정값 편차가 컸다. A 시설의 총탄화수소(THC) 평균값 37.1 ppm이고 B 시설의 평균값은 128.2 ppm으로 더 높았으나 두 시설의 표준편차(SD)는 비슷했다. C와 D 시설의 THC 측정 결과 평균값과 표준편차는 모두 상대적으로 작았고 E 시설 평균값은 469.0 ppm으로 상대적으로 높으며 표준편차 값이 컸다. E 시설에서 생산되는 계면활성제 종류가 다양하고 방지시설은 흡수에 의한 시설로 순환수 수질 및 교체 주기 등의 영향으로 시료채취 일정에 따른 측정값 변화율이 큰 것으로 추정된다.
3.2 관계분석
각 대상 시설에서 복합악취와 총탄화수소 측정 결과를 산점도로 나타내고 상관분석하였다(Fig. 2). 두 항목의 총괄 상관계수는 0.5634로 약한 양의 상관관계가 있고 상관 분석 결과 A 시설 0.6698, B 시설 0.8068, E 시설 0.7695로 강한 양의 상관관계가 있으며 p-value는 모두 0.01 이하로 통계적으로 검증되었다.
C와 D 시설에서 복합악취와 총탄화수소의 상관 분석 결과 피어슨 상관계수 절댓값은 0.3 이하로 낮은 상관성을 보였으며 p-value는 0.05 이상으로 통계적으로 유의미하지 않다. 본 연구를 통해 C와 D 시설에서 복합악취를 유발하는 물질과 THC 항목의 상관관계가 낮음을 확인할 수 있었다. 또한 측정된 THC 평균값은 각각 4.3 ppm, 26.7 ppm으로 Jung et al. (2006)의 연구에서 확인한 바와 같이 THC 측정값 30 ppm 이하일 때 측정 오차가 상당한 수준 발생한 것으로 추정되며 본 연구 결과로 두 시설의 악취 원인물질 규명하기엔 한계가 있어 향후 이와 관련된 추가 연구가 필요할 것이다.
복합악취와 총탄화수소(THC)의 상관 분석 결과 피어슨 상관계수가 높고 통계적으로 유의한 A, B, E 시설에서 휘발성 유기 화합물질(VOC) 측정을 통해 시설별 특징을 살펴보았다. 방법 검출 한계(MDL) 이상 검출된 휘발성 유기 화합물질을 Log 농도와 악취 활성화 값(OVA)으로 변환 후 복합악취와 상관 분석하였다(Fig. 3). 분석 결과 각 시설에서 주요한 영향력을 보인 휘발성유기화합물의 종류가 달랐다. A와 B 시설에서 주요한 상관성을 보인 m, p-Xylene(이하 m, p-X), Acrylonitrile(이하 ACN)은 E 시설에서 검출되지 않았고 E 시설에서 피어슨 상관계수가 0.7 이상으로 주요한 상관성을 보인 Stylene(이하 Sty)는 A와 B 시설 복합악 취와 상관성이 높지 않았다. 또한 물질 농도에 Log 취한 값과 OVA 값이 각 시설 복합악취에 미치는 영향력이 달랐다. A 시설에서 관계 분석 결과 OVA 산출 값이 Log 농도값 보다 더 높은 상관성을 보였고 B 시설은 두 변수가 비슷한 상관성을 보였으며 E 시설은 OVA 값을 산출하였을 때 더 낮은 상관성을 보였다. OVA 값 산출 시 인용되는 최소 감지농도(ODT)는 연구 목적에 따라 다양한 범위의 값이 보고되었다(Leonardos, 1974;Choi et al., 2014). 따라서 악취 활성화 값 산출 시 인용되는 최소 감지 농도에 대한 신중한 검토가 필요할 것으로 사료된다.
복합악취 예측을 위한 지표 항목으로 총탄화수소 (THC) 활용 가능성을 두 가지 방식으로 검토하였다 (Fig. 4). Method 1은 THC 측정값으로 복합악취를 예측하는 선형 회귀분석 방법이고 Method 2는 복합악취와 상관성이 높은 변수를 선정하여 다중회귀분석하는 방법이다. Method 1의 선형회귀분석과 Method 2의 다중회귀분석 결과의 해석은 독립변수의 증가로 인한 영향을 줄인 수정 결정계수(R2)를 검토하여 복합악취 예측의 설명력을 평가할 수 있고 각 회귀방정식에서 회귀 계수(β)로 각 독립변수가 종속변수에 미치는 영향력을 확인할 수 있다.
A 시설에서 Method 1의 결정계수(R2A1)는 0.4093이고 휘발성 유기 화합물질 분석 결과 복합악취와 가장 상관성 높은 항목인 Ethylbenzene(이하 EB)의 OVA까지 독립변수로 고려했을 때 Method 2 결정계수(R2A2) 는 0.8394로 증가하여 설명력을 높였다. EB의 OVA 값 변수에 대한 회귀계수(βA2–2)는 3.9489로 Method 1에서 THC 회귀계수(βA1, 0.5582)와 Method 2의 THC 회귀계수(βA2–1, 0.2918)보다 크므로 A 시설에서 EB가 복합 악취에 미치는 영향력이 큰 것으로 보인다.
B 시설에서 Method 1 회귀분석 결과 결정계수(R2B1)는 0.6316이고 복합악취와 상관성이 가장 높았던 항목 ACN의 Log 농도를 활용해 Method 2로 다중회귀 분석한 결정계수(R2B2)는 0.6941로 다소 향상되었다. Log(ACN)의 회귀계수(βB2–2)는 0.0724이고 Method 1 의 THC 회귀계수(βB1, 0.9662)와 Method 2의 THC 회귀계수(βB2–1, 0.6077)에 비해 작은 수치이므로 그 영향력이 적음을 알 수 있다. 복합악취 분석 결과와 VOC 물질 중 가장 높은 상관성을 보인 ACN의 추가 분석으로 복합악취 예측력 향상을 기대할 수 없으므로 알데히드류, 지방산류 등 다른 악취 유발 물질에 대한 추가 분석이 필요할 것으로 생각된다.
E 시설에서 Method 1로 선형회귀분석한 결정계수 (R2E1)는 0.5695이고 복합악취와 상관성이 가장 높은 항목인 Log(Sty)로 Method 2 다중회귀분석한 결과 결정 계수(R2E2)는 0.7476까지 향상되었다. Method 1의 THC 회귀계수(βE1)는 0.7983이고 Method 2에서 THC 회귀 계수(βE2–1)는 0.3672로 THC의 복합악취에 대한 영향력이 작아졌는데 결정계수는 상승하였다. 또한 Method 2에서 Log(Sty)의 회귀계수((βE2–(2))는 0.5594로 THC의 회귀계수(βE2–1)는 0.3672보다 크므로 복합악취에 미치는 Sty의 영향력이 상당하다고 생각된다. 따라서 E 시설에서 복합악취 예측 시 THC와 Sty 분석을 병행하는 것이 알맞을 것이다.
4. 결 론
본 연구에서 여수 산업단지 내 악취배출시설 5개소 (A~E) 87건의 시료 분석 후 복합악취의 효과적 관리를 위한 지표 항목으로써 총탄화수소(THC) 항목 활용 가능성을 검토하였다.
전체 대상 시설에서 복합악취와 총탄화수소(THC) 두 항목 간 상관도는 0.5634로 약한 양의 상관성을 보였다. 그러나 대상 시설 특성에 따라 복합악취와 THC 측 정값 및 상관도 분석 결과는 서로 상이하였고 검출된 VOC 종류 및 상관성도 서로 달라 일반화된 관계를 정의하기엔 한계가 있다.
복합악취 예측을 위한 지표 항목으로 총탄화수소 (THC) 활용 가능성 검토 결과 시설별 예측력은 달랐으나 휘발성 유기 화합물질 등 추가 분석을 통해 설명력을 높일 수 있을 것으로 기대된다. 또한 다중회귀분석을 위한 독립변수 선정 시 Log 농도와 OVA 값의 활용에 대한 충분한 고려가 필요하다.
본 연구는 실제 가동 중인 사업장 최종 배출구에서 측정한 총탄화수소(THC)와 휘발성 유기 화합물질(VOC) 분석을 통해 악취농도(복합악취) 예측 가능성을 검토하였고 이를 기반으로 현장에 적용 가능하며 효과적인 악취관리 방안 수립의 기초자료로 활용되길 기대한다. 또한 향후 다양한 악취배출시설과 업종, 방지시설 종류에 따른 변화 등에 관한 추가 연구가 필요할 것이다.
