1. 서 론
우리나라는 급격한 도시화 및 재개발로 인해 산업시설과 공공환경시설에서 유발되는 감각공해로 인한 환경 문제가 대두되고 있다(Choi and Pak, 2023). 대표적 감각공해인 악취는 인구 밀도가 높고 주거시설이 근접한 지역에서 악취민원의 형태로 발생하고 있다. 현재 환경부는 악취배출시설과 22가지 지정악취물질을 악취 방지법으로 규제하고 있으며, 3개 시도, 55개 지역을 악취관리지역으로 지정하여 관리하고 있다(ME, 2025). 악취는 배출원과 유발물질이 매우 다양하고, 두 가지 이상의 물질이 복합적으로 작용하며 느끼는 사람 개개인마다 기준치가 다른 특성이 있어 처리에 어려움을 겪는다.
지정악취물질 중 하나인 아세트알데하이드는 다양한 산업 현장에서 배출되며 0.002 ppb의 최소감지농도로 매우 낮은 농도에서도 쉽게 느껴진다(Lee and Park, 2023). 또한 점막을 자극하고 중추신경계에 마취작용을 일으키고 고농도에 노출되었을 시 호흡곤란, 의식불명 등의 증상이 나타난다. 일반적으로 악취 제어에 사용되는 악취방지기술로는 연소, 흡수, 흡착, 촉매 분해 등이 있으며 흡착법이 주로 사용된다(Ji and Park, 2022). 그러나 흡착법에 사용되는 활성탄은 비표면적이 크고 다공성 구조를 갖추고 있어 다양한 종류의 오염물질 저감에 효과적이라는 장점이 있으나 원료의 수입에 주로 의존하여 공급되어 구입단가가 높아 산업현장에서 교체 시기를 놓치는 운영관리상의 문제와 제조 공정이 복잡하며 화학물질이 많이 사용된다는 단점이 있다(Park and Park, 2021;Park et al., 2022). 따라서 기존 활성탄의 단점을 완화할 수 있는 보다 경제적이고 친환경적인 흡착제의 개발이 필요한 실정이다.
지구상에서 가장 풍부한 자원인 목질계 바이오매스는 다양한 개발의 원료로 잠재력이 있고 재생 가능한 친환경적인 탄소중립적 에너지 자원이다. 또한 목질계 바이오매스는 탄소 함량이 높아 과수 전정가지, 가시박, 은행껍질 등의 다양한 목질계 바이오매스를 활용하여 기존 활성탄을 대체하려는 연구가 진행되고 있다. 우리나라는 주요 밤 생산국으로, 산림청에 따르면 2023년 총 생산량은 39,797톤이며, 생산액은 1,013억원으로 Fig. 1에서 알 수 있듯이 최근 5년간 꾸준하게 높은 값을 보였다(KFS, 2023). 밤을 가공하기 위해 껍질을 벗기는 공정을 거치며 해당 과정에서 발생량의 약 50%가 밤껍질 폐기물로 발생된다. 발생한 밤껍질은 특별한 재활용 없이 폐기되고 있는 실정이다(Jeon and Park, 2000). 따라서 버려지고 있는 밤껍질을 재활용하는 연구가 활발히 진행되야 한다.
밤껍질로 흡착제를 제조한 선행 연구에 따르면 높은 비표면적과 다공성 구조를 가졌으며, 열분해와 화학적 활성화를 통해 카르복실기, 페놀기, 알콜기 등을 형성하여 흡착에 효과적이라는 보고가 있다(Shen et al., 2023). 또한 껍질이 섬유질로 구성되어 있기 때문에 시약이 쉽게 침투하여 효과적으로 활성화를 할 수 있다(An et al., 2022). 이러한 특성으로 메틸오렌지, 메틸렌블루, 중금속 등의 다양한 물질의 흡착제 개발이 진행되고 있다.
따라서 본 연구는 다른 바이오매스 흡착제 대비 친환경적인 흡착제를 제조하기 위하여 폐기되고 있는 밤껍질을 흡착제로 선정하였다. 제조한 흡착제의 물리적 특성과 최근 도시지역의 주된 악취민원의 요인이 되고 있는 휘발성유기화합물 중에서 아세트알데하이드에 대한 흡착 능력을 연구하여 최적의 제조 조건을 도출하고자 한다.
2. 실험 방법
2.1 실험 재료
흡착제 제조에 사용한 밤껍질은 충청남도 공주시에서 재배된 것으로 농산물시장에서 배출된 것을 제공 받아 사용하였다. 일차적으로 증류수로 세척하고 다음으로 남아있는 불순물과 과육을 제거하기 위하여 물에 가라앉는 밤껍질만 사용하였다. 밤껍질은 건조기(JSOFR-150, JSR)을 사용하여 100~120°C로 12시간 열풍 건조하여 사용하였다.
2.2 흡착제 제조
탄화 온도에 따른 흡착제의 특성을 관찰하기 위하여 전기로(DMF-3T, Lab House, Korea)에서 200~350°C 의 범위로 각각 60 min 간 열분해 반응시킨 후 Table 1 과 같이 분류하여 흡착제를 명명하였다. 열분해 후 화학적 활성화 단계에서 40% 인산 용액을 사용하여 화학적 활성화를 진행하였다. 다음으로 pH가 중성이 되도록 증류수로 수세하였으며 이후 완전히 건조하여 흡착제 제조를 완료하였다.
2.3 물리적 특성분석
밤껍질의 적절한 열분해 온도 범위를 설정하기 위해 TGA (TG209F3, NETZSCH, Germany) 분석을 하였고, 밤껍질 원료와 제조가 완료된 밤껍질 흡착제의 제조 조건에 따른 시료 표면과 구조 분석을 위하여 일정 배율로 주사전자현미경(JSM-7800F, JEOL, Japan)을 이용하여 관찰하였다.
2.4 흡착 실험
본 연구의 사용된 흡착 실험 장치의 사진을 Fig. 2에 나타내었으며 해당 장비의 개략도는 Fig. 3에 도시하 였다. 실험장치는 악취 가스제조기, 아크릴로 제작된 직경 3 cm, 높이 15 cm의 원통형 흡착장치를 이용하여 실험을 진행하였다. 또한 발생 온도 조절을 위한 항온 수조를 설치하여 아세트알데하이드가 일정한 농도로 유입될 수 있게 하였다. 실험은 상온(20±5°C), 상압 (1 atm)에서 진행되었으며, 악취발생기로 제조한 아세트알데하이드 가스의 농도는 10 ppm, 유입 유량은 2 L/ min이고 제조한 흡착제는 5 g을 충진하여 실험에 사용 하였다. 이때 유입농도, 출구 농도를 아세트알데히드 측정기(SKT9300, TESTAUCTION, China)를 이용하여 측정하였다.
유입농도(Ci)와 출구농도(Co)가 같아지는 시점을 흡착평형상태로 간주하여 흡착 실험을 종료하였으며 측정한 농도를 (1)식을 이용하여 제거효율로 계산하여 비교 분석하였다. 또한 흡착제의 성능을 평가하기 위하여 식(2)~(3)을 이용하여 물질전달영역(MTZ, Mass Transfer Zone) 그리고 미사용길이(LUB, Length of Unused Bed)를 산출하였다(Ji and Park, 2022).
여기에서 Vz는 검출부에서 0.1 Co가 검출되는 시점 부터 0.9 Co가 검출될 때까지의 처리된 가스의 부피(L), Vt는 유출부에서 0.1 Co가 검출될 때까지 처리된 가스의 부피(L), tz는 검출부에서 Co가 검출되는 시점부터 0.9 Co가 검출될 때까지의 시간(min), tt는 유출부에서 0.9 Co가 검출될 때까지의 시간(min)이다. L은 고정흡 착층 길이이다. 또한 tb는 파과시간(min)이며 tr은 파과 곡선의 흡착질의 농도가 초기농도의 절반이 되는 시간(min)이다.
3. 결과 및 고찰
3.1 물리적 특성분석 결과
3.1.1 열중량(TGA) 분석 결과
밤껍질의 적절한 열분해 온도를 도출하고자 열중량 분석기를 활용하여 10°C min–1의 승온 속도로 30°C에서부터 800°C까지의 밤껍질의 열적 특성을 분석하였으며, 결과를 Fig. 4에 나타내었다. 실험 결과 수분이나 불순물이 연소되어 100°C 이하에서 약간의 질량 감소가 일어났으며, 200~350°C 부근에서 급격한 질량 감소가 일어났다. 이는 밤껍질 구성 성분 중 헤미셀룰로오스, 셀룰로오스, 일부 리그닌의 열분해 때문이다(Kwon et al., 2010). 400~800°C까지는 리그닌의 분해가 천천히 일어나 점차 질량 감소가 이루어졌다. 따라서 주요 유기물이 열분해 되어 내부 기공이 형성되는 온도와 아세트알데하이드가 낮은 온도에서 탄소 표면에 남아있는 산소관능기와 화학적 흡착 가능성, 낮은 에너지 소비를 하는 점을 종합하여 판단하였을 때 200~350°C를 적절한 열분해 온도로 설정하였다.
3.1.2 주사전자현미경(SEM) 분석 결과
밤껍질의 제조 조건에 따른 표면 변화를 주사전자현미경(SEM)으로 분석하였고 그 결과를 Fig. 5에 도시 하였다. Fig. 5의 (a)인 RAW-CSA의 경우 표면이 상대적으로 밀집되어 있으며 둥글고 치밀한 구조가 관찰되었다. 또한 다공성이 적으며 기공이 거의 형성되지 않았다. 표면에 미세한 균열이 관찰되었지만 다른 바이오매스 원물과 같은 특징을 보였다. (b) CA-CSA 의 경우 일부 기공이 관찰되었지만 CSA-350의 시료보다 상대적으로 기공 형성이 덜 진행되었다. 그러나 (c)인 CSA-350의 경우는 명확한 그물 형태의 다공성 구조가 형성되었으며 다양한 크기의 기공이 혼합되었지만 균일하게 분포된 것을 볼 수 있다. 또한 구조가 상대적으로 균일하며 표면이 개질된 것으로 판단된다. 따라서 비교적 낮은 온도에서도 기공 형성이 충분히 이루어지고, 추가적으로 탄화 후 인산 처리를 하는 것이 물리적 특성 분석 결과의 최적 제조 조건임을 확인하였다.
3.1.3 밤껍질의 비표면적 특성
일반적으로 바이오매스를 활용한 흡착제의 비표면 적은 원료, 탄화 온도, 활성화 방법과 같은 제조 조건에 따라 크게 달라진다. 특히 활성화 공정을 거친 바이오매스 흡착제는 비표면적 수치가 높게 측정되며 흡착 성능이 뛰어나다. 따라서 다양한 활성화 방법을 거쳐 바이오매스 기반 흡착제를 제조하는 연구가 활발히 진행되고 있다. 다양한 바이오매스를 활용한 흡착제의 BET 값을 Table 2에 나타내었는데 표에서 알 수 있듯이 다양한 바이오매스들이 탄화 온도 400°C 부근에서 주로 0.57~5.87까지의 분석 결과를 나타내었다(Lee and Park, 2023;Shin et al., 2023). 또한 40% H3PO4로 유사한 조건에서 제조된 옥수수대 기반 흡착제가 953 m2/g으로 측정되었다(Kumaravel et al., 2024). 따라서 350°C에서 탄화되어 H3PO4로 화학적 활성화를 진행한 CSA-350의 경우 0.57~30.63 m2/g의 값을 갖으며 지속적인 모니터링을 진행하고자 한다.
3.2 제조 조건에 따른 제거 효율 비교
3.2.1 화학적 활성화 여부에 따른 제거 효율
화학적 활성화는 H3PO4, NaOH, KOH, AlCl 등의 약품을 사용하여 탈수 및 산화 반응에 의해 활성화시키는 것을 말한다(Lee, 2023). 활성화 공정은 세공 구조와 비표면적을 증가시키고 다공성 구조를 형성할 수 있다 (Kim, 2017). 그 중 H3PO4는 비교적 낮은 온도에서도 작용하여 상대적으로 오염이 적고 에너지 소비가 적은 환경친화적인 활성화제이다(Hu et al., 2021). 밤껍질은 주로 셀룰로오스와 리그닌 기반의 유기물질로 이루어져 있어 H3PO4와 반응하여 셀룰로오스는 탄소와 산소 결합을 만들어 기공을 형성하고, 또한 리그닌은 H3PO4 가 반응하여 다공성 구조를 형성하며 탄소가 남는다 (Demiral et al., 2014). 밤껍질 원료 대비 화학적 활성화의 아세트알데하이드 제거 효율을 비교해기 위해 밤껍질 원물에 40% H3PO4 용액을 시료와 3:1 비율로 24 hr 활성화하였으며 각각의 시료를 CSA-RAW, CSA-CA 로 명명하였다. 아세트알데하이드 흡착 실험 조건은 아세트알데하이드 10 ppm, 유량은 2 L/min, 상온, 상압에서 진행하였으며, 흡착제는 5 g으로 수행하였다. 화학적 활성화 여부에 따른 아세트알데하이드 제거 효율 실험 결과를 Fig. 6에 조건 별 범위와 함께 표기하였으며 표준편차는 3% 이었다.
실험 결과 CSA-RAW와 CSA-CA의 파과시간이 각각 50분, 45분으로 나타났다. 또한 CSA-CA의 초기 아세트알데하이드 제거 효율이 78%로 더 높은 효율을 보였다. 이는 화학적 활성화가 적절하게 이루어졌기 때문이라고 판단된다.
3.2.2 탄화 온도에 따른 제거 효율
밤껍질 흡착제의 제조 과정으로는 기존 활성탄의 제조 과정과 같이 탄화, 파쇄, 활성화 단계,수세 단계로 진행하였다. 또한 흡착제는 화학적 활성화 여부, 탄화 온도와 시간과 같은 제조 조건에 따라 표면적과 다공성 같은 특성에 영향을 준다(Ji and Park, 2022). 따라서 다양한 온도 조건의 차이를 두어 흡착제를 제조하고 이에 따른 성능 평가를 거친 후 최적 제조 조건을 연구하였다. 밤껍질 시료의 탄화 온도를 200~350°C로 설정하고 각각 60분으로 열분해 하였다. 탄화를 완료한 시료의 아세트알데하이드 제거효율을 알아보기 위해 실험을 진행한 결과를 Fig. 7에 조건 별 자료 산출 결과의 범위와 함께 표기하였으며 표준편차는 3% 이었다.
실험 결과 CSA-200는 전체적으로 초기 제거율이 낮으며 효율이 급격하게 감소하였다. CSA-250 시료도 CSA-200 대비 큰 변화 없이 초기 제거율이 낮고 제거 효율이 빠르게 감소하였다. CSA-300는 낮은 온도보다는 초기 효율이 높아졌으며 흡착 지속 시간이 길게 나타났다. 그 중 CSA-350가 가장 초기 제거율이 높고 다른 시료 대비 가장 오랜 시간 유지되었으며 시간이 지남에 따라 급격히 감소하지 않았는데 이는 화학적 활성화과 효과적으로 잘 진행되었으며 탄화 온도가 가장 적절하였음을 나타낸다. 따라서 위 분석 결과를 토대로 350°C에서 60 min 열분해를 진행하는 것이 최적 제조 방안임을 알 수 있었다.
3.3 아세트알데하이드 기체유량변화에 따른 제거 효율
흡착제의 성능 평가 중 오염물질 제거 효율을 결정할 때 기체 유량은 중요한 변수이며 흡착 속도와 미사용길이(LUB, Length of Unused Bed) 등 성능에 직접적인 영향을 미치므로 다양한 유량 조건에서 성능 평가를 진행해야 한다. 본 연구에서 도출한 최적 조건으로 제조한 흡착제의 흡착 성능을 확인하기 위해 아세트알데하이드 기체 유량에 따른 제거 효율 실험을 진행하였다. 실험은 상온, 상압에서 가스 유량을 각각 2, 5 L/min으 로 설정하고 아세트알데하이드 농도는 10 ppm, CSA- 350 흡착제 용량을 5 g으로 하여 진행하였으며 아세트 알데하이드 유량에 따른 제거효율의 결과를 Fig. 8에 조건 별 자료 산출 결과의 범위와 함께 표기하였는데 표준편차는 3% 이었다.
실험 결과 두 유량 모두 초기 제거 효율이 100%로 시작하며 5 L/min의 경우 제거 효율이 빠르게 감소하며 약 80분 이후 급격하게 효율이 저하되었지만 2 L/min의 낮은 유량에서는 제거 효율이 서서히 감소하며 더 오래 유지되었다. 이는 유량이 증가하면 벌크 가스에서 흡착제 표면으로의 물질전달속도가 증가되고 기체와 흡착제 간의 접촉 시간은 감소하여 포화시간이 단축되고 파과점에 빠르게 도달하기 때문인 것으로 사료된다. 또한 미사용 길이(LUB)는 흡착 컬럼 전체 길이에서 실제로 흡착이 이루어지지 않는 부분의 길이를 의미하며 유체 흐름 분포, 흡착제 효율성, 흡착제 최적화 등을 결정하는 중요한 지표이며 물질전달영역(MTZ, Mass Transfer Zone)는 흡착 컬럼 내에서 흡착제가 물질을 흡착하는 동안 물질이 이동하는 영역을 뜻한다. 이는 물질의 농도 변화나 변동 속도, 성능 등에 영향을 미친다. 따라서 흡착제의 효율 평가와 적절한 성능을 결정하기 위해서 이 값을 도출하여 사용하였다. 흡착 고정층 길이에 따른 미사용 길이 및 물질전달영역의 값을 Fig. 9에 나타내었다. 2 L/min의 경우 LUB, MTZ은 각각 6.67, 9.33 cm, 5 L/min은 8.00, 10.67 cm로 나타났는 데 이로써 기체 유량의 증가로 인해 흡착층의 가스체류 시간이 짧아지면 물질전달영역이 확대되고 미사용길이도 길어져 흡착층의 이용 효율이 저하된 것으로 판단된다(Ji, 2022). 따라서 가스유량 조건은 5 L/min 보다는 2 L/min 이 더 효율적으로 활용할 가능성이 높다. 또한 유량을 적절하게 조절하여 미사용길이를 최소화하고 기체가 흡착제 표면과 충분히 접촉할 수 있도록 효율성을 높이는 것이 중요할 것으로 사료된다.
4. 결 론
본 연구에서는 바이오매스의 재활용 방안으로 생산량의 50%가 별다른 재활용 없이 폐기물로 배출되는 밤 껍질을 활용하여 친환경 흡착제를 제조하고자 하였다. 이를 활용하기 위한 방안으로 지정악취물질 중의 하나이며 최소 감지농도가 낮은 고유한 특성을 가지고 있어 처리에 어려움을 겪고 있는 아세트알데하이드를 대상 물질로 선정하여 흡착 성능 실험을 진행하였다.
TGA 분석 결과를 통하여 200~350°C에서 주요 유기물이 열분해 되는 것을 확인하였으며, RAW-CSA, CACSA, CSA-350를 SEM을 활용하여 표면을 분석한 결과 RAW-CSA < CA-CSA < CSA-350 순으로 균일하게 기공 형성이 잘 이루어졌다. 또한 아세트알데하이드 흡착 성능 실험을 통하여 CSA-35060가 초기 제거율이 가장 높고 흡착 지속성도 가장 길게 나타났다. 따라서 350°C에서 60 min을 최적 제조 조건으로 판단하였고 아세트알데하이드 유량별 제거효율 실험을 통해 흡착 성능을 평가하였다. 유량이 길어질수록 LUB, MTZ이 증가하여 흡착층 이용 효율이 저하되어 유랑을 낮추어 운전하는 것이 흡착제를 적절하게 사용하는데에 도움이 될 것으로 판단하였다.
본 연구를 통하여 버려지고 있는 밤껍질을 열분해, 화학적 활성화를 거쳐 아세트알데하이드 흡착제로서의 가능성을 확인하였다. 폐기물 원료를 활용하여 저렴하고 폐기물 처리 비용 절감 효과와 열분해와 활성화 온도가 타 바이오매스 대비 에너지가 적게 소비되는 제조 과정을 고려하였을 때 충분히 친환경적인 흡착제로 사료된다. 따라서 악취 저감 뿐만 아니라 온실가스 저감 등 환경 부담을 줄일 수 있을 것으로 판단된다. 또한 현장에 적용될 흡착장치에 본 연구결과를 적용하기 위한 스케일업 설계가 진행되어야 하므로 향후 응용연구를 추진하여 바이오매스 흡착제 실용화 기술을 제시하고자 한다.
