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ISSN : 2288-9167(Print)
ISSN : 2288-923X(Online)
Journal of Odor and Indoor Environment Vol.24 No.2 pp.87-93
DOI : https://doi.org/10.15250/joie.2025.24.2.87

Quality control evaluation and comparative assessment of quality control for odorous volatile fatty acids (VFAs) analysis systems

Hee Ju Kang, Seung Joon Park*
Department of Chemical Engineering & Biotechnology, Tech University of Korea
* Corresponding Author: Tel: +82-31-8041-0618 E-mail: sjpark@tukorea.ac.kr
01/02/2025 12/02/2025 27/05/2025

Abstract


Volatile fatty acids (VFAs) are designated as offensive odor substances, and they are known for their strong polarity and adsorptive properties, which can lead to significant losses during sample collection and analysis. This study evaluates two analytical methods currently outlined in the odor process test standards, alongside an analytical system utilizing adsorption tubes and another system that uses ion chromatography (IC). Furthermore, suitable analytical methods were proposed for analyzing concentrations below the odor threshold and emission limits. When assessing SPME-GC/FID, SPME-GC/MSD, TD-GC/MSD, and IC based on the internal quality control standards specified in the process test standards, all methods were found to have met these criteria. The absolute injection amounts (1 atm, 25oC) satisfying the emission limits ranged from 3 to 95 ng, while those that met the odor thresholds ranged from 0.2 to 6.5 ng. Based on these criteria, analytical systems suitable for the specified concentration range and odor thresholds were identified. The results are as follows. 1. The analytical systems confirmed to be suitable for quantifying limits were TD-GC/ MS and IC. 2. In terms of recovery and precision, both TD-GC/MSD and IC were found to be suitable. 3. Regarding detection limits, both previously mentioned systems were satisfactory. 4. Finally, concerning quantitation limits, both systems were adequate; however, TD-GC/MSD slightly exceeded the odor threshold analysis range for propionic acid by approximately 1.5 ng. The odor thresholds for the four VFAs were converted to absolute quantities (1 atm, 25oC), confirming that the IC system met the following criteria: (1) calibration range and curve, (2) accuracy and precision, and (3) instrumental detection and quantitation limits.


Volatile fatty acid , IC , Analysis method , Absorption

악취성 유기 지방산류 분석 시스템에 대한 정도 관리 평가 및 비교 검토

강희주, 박승준*
한국공학대학교 생명화학공학과

초록

    © Korean Society of Odor Research and Engineering & Korean Society for Indoor Environment. All rights reserved.

    1. 서 론

    유기 지방산류는 동·식물이 부패, 분해될 때 발생하는 악취물질로 탄소 6개까지의 분자량이 작은 카복실산을 의미한다(Cruwys et al., 2002). 그리고 저분자량의 휘발성 지방산들은 대기압에서 증류하는 것이 가능하고 물에 대한 용해도가 높으며 상온에서는 보통 액상의 형태로 존재한다(Abalos and Bayona, 2000;Sawyer et al., 2003). 또한 유기 지방산은 미생물에 의한 유기 화합물의 호기성 대사과정에서 흔히 발생하고 공업지역의 폐수에서 자생적인 발생, 가수분해와 같은 과정에서 발생하게 된다(Otten et al., 2004). 이는 생활 주변에서 직접적으로 흔히 접할 수 있고 n-발레르산의 경우 최소감지농도(Odor threshold)가 0.037 nmol/mol로 일반 대기오염물질과는 달리 매우 낮은 농도에서 쉽게 감지할 수 있다(ME, 2023;ME, 2025). 이에 환경부에서는 악취방지법을 제정한 후 2010년부터 유기 지방산류 4종을 악취물질로 지정하여 관리하고 있다. 지정악취물 질로 고시된 유기 지방산류 4종(프로피온산, n-뷰틸산, iso-발레르산, n-발레르산)은 다른 지정악취물질과는 달리 극성과 흡착성이 강하여 시료채취와 분석 과정에서 손실이 큰 것으로 알려져 있으며 온도와 습도의 변화에 따라 민감하게 반응하는 특징을 나타낸다. 그러므로 대기 중 유기 지방산류에 대하여 채취과정에서 손실을 최소화하고 회수율이 보존되는 분석방법에 대한 모색이 필요한 것으로 언급하였다(Kim and Szulejko, 2013). 악취공정시험기준에 고시되어있는 가스크로마토크래피(gas chromatography, GC) 분석방법은 Manni and Caron (1995)가 폐 음식물류로부터 발생되는 유기산을 분석하기 위한 논문을 참고하여 Jung et al. (2007)이 고체상 미량추출(solid phase micro extraction, SPME) 파이버를 사용한 GC 분석법을 국내 분석방법으로 정리 하였다. Ahn et al. (2011)은 2009년부터 2011년까지는 기존에 발표된 GC 분석방법에 대한 회수율, 정확도 등에 대한 의문을 제시하고, 흡착관을 이용한 분석방법을 제안하였다. 이온크로마토그래피(ion chromatography, IC) 시스템을 활용한 분석방법은 Won et al. (2000)이 크로마토그램(Chromatogram)을 예측하는 것을 시작으로 Hwang et al. (2005)는 C1~C5의 유기산 기체를 포집하여 분석하는 방법을 발표하였다. 이후 Lee et al. (2009)는 평행 판으로 구성된 확산 스크러버를 이용한 분석방법을 최적화하였으며 이 연구를 바탕으로 공정 시험기준에 등록되었다. 그리고 Kang and Park (2024) 은 확산 스크러버 이용 없이 유기 지방산류 분석이 가능한 것을 확인하였다.

    10년간 산업단지 및 환경기초시설 인근까지 주거단지가 유입되고 시민들의 환경보호 의식 및 환경의 질에 관한 관심이 증가함에 따라 생활악취에 관한 관심과 민원이 증가하고 있다(ME, 2017). 그러나 최소감지농도가 매우 낮은 유기 지방산류 4종이 악취물질로 지정된 2010년 이후 GC를 이용한 분석방법으로 2013년도, IC를 이용한 분석방법으로 2009년도 이후 추가적인 연구는 멈춘 상태로 보인다. 그러므로 배출허용기준과 최소 감지농도를 만족하는 시험기준에 대해 추가적인 모색이 필요하다.

    본 연구는 악취공정시험기준(NIER, 2011)에서 고시하는 GC, IC 분석방법과 각 분석방법에서 사용되는 정도 평가항목을 비교 분석하였다. 또한 분석방법 및 기술 향상에 있어서, 악취배출허용기준과 최소감지농도 검출에 만족하는 분석방법을 제안하고자 한다.

    2. 연구 방법

    2.1 표준물질의 제조

    2.1.1 3차 정제수-이온크로마토그래피

    IC 시스템(ICS-900, DIONEX, USA)과 용리액 농도 조절기(RFC-10, DIONEX, USA)를 사용하였다. 컬럼으로 DIONEX IonPacTM AS11(RFICTM 4 × 250 mm), 써프레서는 DIONEX AERS 500 (4 mm)를 사용하였다. 이동상은 3차 증류수를 사용하고 용리액의 농도는 0.8 M KOH(Dionex, isocratic)로 하여 0.8 mL/min의 유속으로 분석하였으며, 시료는 10 μL 주입하여 분석하였다. 유기 지방산류 4종이 혼합된 표준물질(1,000 μg/mL)을 사용하였으며(S-19991, Accustandard, USA) 3차 증류수로 원액을 100배 희석하여 1차 작업용 표준 물질을 제조하였고 이를 3차 증류수로 하여 각각 20배, 50배, 100배, 200배, 500배 희석하여 작업용 표준물질을 제조하여 정도평가를 실시하였다. 500배 희석한 작업용 표준물질로 방법검출한계를 구하였으며, 20~100배 희석한 작업용 표준물질로 검량선 및 재현성을 확인하였다.

    2.1.2 알칼리수용액-고체상 미량추출(SPME)-가스크로마토그래피(GC)/불꽃 이온화 검출기(FID), 질량분석기(MSD)

    수산화 소듐(NaOH) 0.4 g을 정제수에 녹이고 총 액량을 100 mL로 하여 0.1 N NaOH 수용액을 조제하였다. SPME 파이버는 Carboxen/Polydimethylsiloxane (CAR/PDME)이 85 μm으로 입혀진 파이버를 사용하였다. 사용 전에 기체 크로마토그래피 주입구에서 250°C에서 1시간 가열하여 열 세척을 한 후 사용하였다. 동일한 가스크로마토그래피(6890, Agilent Technology, USA)을 사용하였다. 유기 지방산류 4 종은 99% 이상의 순도를 가진 원액(Sigma Aldrich, USA)을 사용하였다. 유기 지방산류 4종 원액을 각각 1 mL씩 분취하고 혼합하여 총 4 mL로 조제하였다. 그리고 0.1 N NaOH을 바탕용액으로 하여 100배 희석하였으며 이를 1차 작업용 표준물질으로 사용하였다. 이를 다시 0.1 N-NaOH로 100배 희석하여 2차 작업용 표준물질을 조제하였다. 마지막으로 0.1 N NaOH로 100배 희석하여 3차 작업용 표준물질을 조제하여 준비하였다. 3차 작업용 표준물질을 0.1 N NaOH를 바탕용액으로 2배, 5배, 10배, 20배 희석하여 작업용 표준물질을 조제하였다. 앞서 조제한 작업용 표준용액을 이용하여 공정시험기준의 전처리방법으로 분석 후 정도 평가를 하였다.

    2.1.3 흡착관-저온농축 열 탈착 시스템(TD)-가스크로마토그래피(GC)/질량분석기(MSD)

    유기 지방산류 4종이 혼합된 표준물질(Accustandard, USA, 2,000 μg/mL)을 Methanol(98%, Sigma Aldrich, USA)로 2배 희석하여 1차 작업용 표준물질을 조제하였다. 이를 다시 Methanol로 100배, 50배, 20배, 10배 희석하여 작업용 표준물질을 조제하였다. 고순도 질소(N2, 99.999%)를 65 mL/min의 속도로 흡착관에 흘려주는 상태에서 단계별 표준물질을 1 μL 주입하여 정도 평가를 하였다.

    2.2 정도 평가 및 분석 시스템별 비교

    정도 평가는 내부 정도 관리, 외부 정도 관리, 실험실 간 정도 관리 등의 평가를 통하여 실험실 분석능력의 정도를 평가하는 과정이다. 내부 정도 평가는 내부표준 물질, 분할 시료, 첨가 시료, 혼합시료를 이용한 측정시스템(시료채취, 측정절차)에서의 재현성 평가가 주목적이며 동일시료를 나누어 사용함으로써 분석방법의 정밀도, 정확성을 확인할 수 있다. 본 연구에서는 환경부에서 발간한 환경시험검사 QA/QC 핸드북(제2판)에서 제시하고 있는 정도 평가항목으로 비교 평가를 실시하였다(NIER, 2011).

    3. 정도 평가 및 분석 시스템별 비교 결과

    3.1 검정 범위(amount range) 및 검량선(calibration)

    프로피온산 검량선의 결정계수(R2)는 TD-GC/MSD 에서 0.98로 확인되고 다른 분석시스템은 0.99 이상으로 확인하였다. n-뷰틸산의 경우 TD-GC/MSD와 IC에서 0.99 이상이었고 SPME-GC/FID에서 0.95, SPMEGC/ MSD의 경우 0.87로 확인하였다. iso-발레르산은 모든 분석시스템에서 0.99 이상으로 나타났으며 특히 TD-GC/MSD는 1.00으로 매우 우수하였다. 마지막으로 n-발레르산은 TD-GC/MSD가 1.00, IC는 0.99로 확인할 수 있었으나 SPME-GC/FID는 0.93, SPME-GC/ MSD는 0.92으로 확인하였다. Table 2에 유기 지방산류 4종에 대한 분석 시스템 별 검정범위, 검량선 정보 및 직선성을 정리하였다.

    3.2 정확도(accuracy) 및 정밀도(precision)

    분석시스템별 분석농도 범위 중 가장 낮은 농도와 중간농도를 각 3회 반복분석하고 정확도를 계산하여 확인하였다. 계산된 정확도 값이 70~130% 범위에 적합한지 확인하였다. 또한, 정밀도는 분석시스템별 분석농도 범위 중 가장 낮은 농도와 중간농도를 정해진 조건에 따라 3회 반복분석하고 측정값 간 근접성(분산의 정도)을 계산하여 확인하였다. 정밀도 값이 10% 이내에 적합한지 Table 3에 표현하였다.

    3.3 방법검출한계(Method detection limit, MDL) 및 정량한계(limit of quantification, LOQ)

    기기검출한계는 전처리 과정을 제외하고 분석기기에 직접 시료를 주입하는 경우이고, 방법검출한계는 전처리 또는 분석 과정이 포함되는 경우를 말한다. 본 연구에서는 분석 농도범위 내에 가장 낮은 농도를 대상으로 전처리 또는 분석 과정을 포함한 시료를 7회 반복하여 기기에 주입하고 측정된 데이터의 절대량(ng)을 계산하였다. 그리고 계산된 값의 표준편차에 3.14를 곱하여 기기검출한계를 산출하였다.

    M D L = t ( n − 1 , 1 − α = 0.99 ) × s
    (1)

    • t(n–1, 1–α =0.99) : 99% 신뢰도(한쪽꼬리시험)에서의 student-t 값

    • s : 반복분석한 시료농도(replicate analysis)의 표준편차

    • α : 유의수준(1-신뢰도)

    정량한계는 검정농도와 질량 분광을 완전히 확인할 수 있는 최소수준을 말하며 가장 낮은 농도 7개의 시료를 반복측정한 표준편차의 10배인 값을 말한다. 본연구에서는 분석농도 범위 내에 가장 낮은 농도를 대상으로 분석하였다. 7회 반복하여 전처리 또는 분석 과정을 포함한 시료를 기기에 주입하고 측정된 데이터의 절대량(ng)을 계산하였다. 그리고 계산된 값의 표준편차에 10을 곱하여 기기 정량한계를 산출하였다.

    S a m o u n t × 10
    (2)

    • samount : 측정값의 표준편차(절대량)

    Table 4에는 위에서 제시한 식을 이용하여 분석시스템별로 기기검출한계와 정량한계를 산출하여 정리하였다.

    4. 고 찰

    본 연구에서는 악취공정시험기준에서 고시하고 있는 2가지 분석법과 흡착관과 열탈착 분석시스템 그리고 IC를 이용한 분석시스템을 환경시험검사 QA/QC 핸드북(제2판)에서 제시하고 있는 정도 평가항목으로 비교 평가하였다. 그리고 최소감지농도와 배출허용기준 이하의 농도를 분석하려는 방법으로 적절한 분석 방법인지 평가하였다.

    SPME-GC/FID, SPME-GC/MSD, TD-GC/MSD와 IC를 공정시험기준에서 제시하고 있는 내부정도관리 기준으로 평가하면 모두 적합하였다. 그러나 휘발성 지방산 4종에 대한 배출허용기준과 매우 낮은 최소감지 농도를 고려한 분석방법인지 확인하기 위하여 (1) 검량 범위 및 검량선, (2) 정확도 및 정밀도, (3) 기기검출한계 및 정량한계를 대상으로 비교하였다.

    먼저 휘발성 지방산 4종의 배출허용기준과 최소감지농도를 25°C, 1 atm과 각 물질의 분자량을 적용하여 절대량으로 환산하였다. 배출허용기준을 만족하는 주입절대량은 3~95 ng이었고 최소감지농도에 만족하는 주입절대량은 0.2~6.5 ng으로 환산할 수 있었다. 이를 기준으로 하여 분석농도 범위와 최소감지농도에 적용할 수 있는 분석시스템을 확인하였다. 1) 정량범위에 적합한 분석시스템은 배출허용기준으로 TD-GC/MS, IC로 확인하였고 최소감지농도 기준으로는 IC 시스템이 만족하였다. 2) 회수율과 정밀도 항목으로 검토 시 TC-GC/MSD, IC가 적합하였고, 3) 검출한계 항목에서 또한 앞서 말한 두 시스템이 만족하였다. 마지막으로 4) 정량한계 항목에서는 두 시스템 모두 만족하였으나 TD-GC/MSD은 프로 피온산이 최소감지농도의 분석범위를 약 1.5 ng 초과하였다.

    5. 결 론

    본 연구에서는 환경부에서 악취공정시험기준에서 고시하고 있는 2가지 분석법과 흡착관-열탈착 분석시스템 그리고 IC/ECD를 이용한 분석시스템을 환경시험검사 QA/QC 핸드북(제2판)에서 제시하고 있는 정도 평가항목으로 비교 평가한 결과 TD-GC/MS 분석시스템과 IC/ECD 분석시스템이 모든 항목에서 적합한 것을 확인하였다. 그리고 배출허용기준 및 최소감지농도를 절대량(25°C, 1 atm)으로 환산하여 각 시스템의 기기검출한계와 정량한계로 비교하였을 경우 IC/ECD 분석시스템이 적합한 것을 확인하였다. 이를 통해 매우 낮은 농도에서 감지되는 유기 지방산류 4종 분석에 대해 IC/ ECD 분석시스템을 활용하는 것이 다른 분석시스템에 비해 미검출 항목을 줄이고 유의미한 결과를 확인할 수 있는 것으로 예상된다.

    이러한 연구 결과는 향후 유기 지방산 4종이 발생하는 각종 현장 시료 분석에 적용하여 실험 방법의 검증이 필요할 것으로 판단된다.

    <저자정보>

    강희주(박사과정), 박승준(교수)

    Figure

    Table

    Analysis system dilution step of standard solution

    PA* : propionic acid, n-BA**: n-butyric acid, iso-VA***: iso-valeric acid, n-VA****: n-vaeric acid

    Calibration information of analysis system

    Judgment accuracy and precision of analysis system (Unit : %)

    judge.* : Judgment, P** : pass, F*** : fail

    Comparison of analysis system (Unit : ng)

    Reference

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