1. 서 론
오늘날 하폐수처리장, 음식물처리시설, 매립지 등 환경기초시설 운영과정에서 다양한 악취물질이 다량으로 발생한다는 것은 기지의 사실이다(Lim et al., 2018;Valdehuesa et al., 2018;Cho, 2024). 특히 황화수소는 미생물의 대사과정에서 발생하는 대표적인 악취 물질로서 현장 근무자들이 호흡시 코, 목 등을 자극하여 근로환경에 악영향을 미치고 주변에 악취민원의 원인이 되고 있다. 하폐수처리장 발생 악취에서 황화수소(H2S)를 포함한 황화합물(methyl mercaptan (MM), dimethyl sulfide (DMS), dimethyl disulfide (DMDS)) 이 유발하는 악취정도는 60~80%에 달한다고 보고되고 있다(Jeon et al, 2009;Bazemo et al., 2021;Jang et al., 2025). 황화수소를 포함한 황화합물은 수 ppb와 같은 매우 낮은 농도에서도 취기를 느끼게 하여 인체 건강과 후각에 불쾌감을 유발한다. 도시화와 산업화가 가속화됨에 따라 환경기초시설(하수처리장, 폐수처리장, 음식물폐기물 처리시설 등)에서 발생하는 악취는 지역 주민의 삶의 질에 큰 영향을 미치는 주요 민원 요인이 되고 있다. 황화수소를 포함한 악취는 단순한 불쾌감을 넘어 인체 건강에 유해하며, 장기적으로는 부동산 가치 저하 및 주민 갈등으로 이어지고 있다. 이러한 악취에 포함된 유해물질을 제거하여 악취 민원을 해소시키기 위하여 우수한 악취제거용 흡착제와 이를 적용하는 설비가 필요하다. 현재 환경기초시설에 사용되고 있는 대부분의 악취제거 설비는 습식설비로서 수세정과 산성, 알카리성 산화제 등을 사용하는 약액세정으로 복합악취 성분을 제거하고 있다. 하지만 환경기초시설에서 발생하는 황화합물류 악취물질 중 가장 높은 비율을 차지하는 황화수소를 포함한 황화합물의 농도가 수 십 ppm에서 수 백 ppm이 초과하는 고농도 악취의 경우 습식설비를 사용하여 복합악취와 지정악취물질을 효과적으로 제거하는 것은 한계가 있다. 특히 황화수소는 매우 낮은 농도에서도 사람이 인지할 수 있는 최소 감지농도가 매우 낮기 때문에 잔류악취를 제거하기 위해서는 후속공정이 요구된다. 황화수소는 화학적으로 매우 불안정하여 온화한 조건에서 금속 성분 특히 철(Fe) 성분과의 결합력이 매우 강한 특성이 있다. 최근 무정형 수산화철(Fe(OH)3) 기반의 탈황제는 고체상에서 황화수소와 반응하여 안정적인 무정형의 황화철을 형성하는 특성이 주목받고 있다(Kim et al., 2024). 무정형 수산화철은 산화철(Fe2O3나 Fe3O4)보다 다공성과 반응성이 높아 낮은 온도와 습도 조건에서도 황화수소를 효과적으로 제거 할 수 있다(Magnone et al., 2018). 이러한 황화수소의 화학적 특성을 이용하여 무정형 수산화철계 탈황제를 사용하여 황화수소를 ppb 수준으로 제거하는 건식악취 공정을 현장에서 적용하는 실증 연구를 통한 황화수소 제거 효율을 확인할 필요가 있다. 이에, 경제성 확보가 가능한 황화수소 제거 건식설비를 현장에 설치하여 운영함으로써 환경기초시설에서 발생하는 악취를 현저히 저감시킬 수 있음을 실증적으로 확인하고자 본 연구를 수행하였다.
2. 실험 방법
대상 시설인 S시 하수처리장은 공단의 오폐수와 주거지 하수가 동시에 유입되는 시설로서, 하폐수 279,000 m3/day와 분뇨 160 ton/day을 정화처리하고 있다. 하수처리장 내 균등조와 슬러지 탈수시설 외부에 황화합물류 악취제거 실증용 파일럿 탈황 설비를 설치하여 수행하였으며, 기존 공정의 배출악취를 그대로 연구설비에 유입시켜 처리 전과 처리 후의 배출공기에서 악취성분의 농도를 분석하였다. 대상 악취물질은 황화수소, 메틸메르캅탄, 다이메틸설파이드 및 다이메틸다이설파이드이며, 휴대용 가스분석기와 검지관 및 GC/PFPD (column: CP-Sil 5 CB (60 m*0.32 mm, 필름 두께: 5 μm) 분석을 병행하여 신뢰도를 확보하였다. 연구에 사용된 탈황제는 선행연구에서 사용한 수산화철(Fe(OH)3) (Magnone et al., 2018)을 기반으로 기계적 강도를 증진시키기 위하여 무기물을 첨가, 성형하고 건조시킨 후 원통형 흡착탑에 고정층 형태로 충전하였으며, 실증실험은 2022년 4월 11일부터 5월 25일(45일)까지 연속 운전으로 진행하였다.
2.1 실증 설비
실증 설비는 Fig. 1에서 보는 바와 같이 균등조와 탈수시설에 설치되어 있는 악취포집설비에 흡입 송풍기를 연결하여 원하는 유량을 건식 탈황탑 하부로 유입시켜 내부에서 처리한 후 상부로 배출하는 방식을 선택하였다. 이는 악취에 포함된 수분이 탈황탑 하부에서 응축되는 경우 탈황제 표면의 wetting(적심)을 방지하기 위하여 상향흐름식을 적용하였다. 또한 유체 흐름으로부터 발생할 수 있는 부분적인 반응 등에 의한 편류(channeling)을 해소하기 위하여 탈황탑 벽면에 방해판(baffle)을 설치하여 운영하였다(Kim et al., 2018). 두 적용시설에서의 실험 조건은 Table 1에 정리하였다. 균등조와 슬러지 탈수시설에서의 악취흡기량은 평균 황화수소 유입농도를 감안하여 공간속도(GHSV, Gas Hourly Space Velocity)를 각각 600 hr–1, 180 hr–1로 설정하였다. 이는 공간속도가 너무 큰 경우에는 흡착제 교체주기가 빈번하여 설비 운영이 불편하고, 흡착성능이 저하되어 유지관리 비용이 증가하는 것을 고려하여 설정하였다.
Fig. 1(a)와 (b)는 실증설비 사진을 보여주고 있다. 두 시설의 상부공간에서 송풍기를 이용하여 원하는 유량을 흡기하여 탈황탑에 유입시켰다.
2.2 탈황제의 특성 분석
탈황제로 사용한 무정형 탈황제의 특성분석을 위하여 결정성 여부는 X-선 회절(XRD) 분석을 통하여 확인하였다. 또한 주요 함유 성분은 X-선 형광분석(XRF)를 이용하여 탈황 전과 후의 함유 성분을 분석하였고, EDS (Energy dispersive spectroscopy)를 사용하여 흡착제들의 표면에서의 원소 성분 및 함량을 분석하였다. 흡착 및 반응에 큰 영향을 미치는 기공특성 분석(textural properties analysis)은 BET 비표면적 분석기(ASAP 2010)을 통하여 진행하였다. 비표면적 등의 기공특성 분석을 위하여 시료의 전처리가 필요하고, 금속 수산화물의 특성을 고려하여 탈기온도를 100°C에서 24시간 진행하였다.
2.3 악취성분 분석
황화수소와 황화합물의 제거효율을 확인하기 위하여 주기적인 황화수소 분석은 휴대용 가스분석기(MRU, Optima 7, 황화수소 분석 범위: 0~2,000 ppm, 정밀도: ±5%)와 검지관(Gastec, 4 ppm, 1,600 ppm)을 사용하였고, 데이터의 신뢰성을 확보하기 위해 특정 시점에서는 황화수소, 메틸메르캅탄(MM), 다이메틸설파이드(DMS)와 다이메틸다이설파이드(DMDS)의 GC/PFPD(column: CP-Sil 5 CB (60 m*0.32 mm, 필름 두께 : 5 μm) 분석을 병행하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 탈황제 특성
탈황제의 결정성 여부를 확인하기 위한 XRD 분석 결과는 Fig. 2에서 확인할 수 있듯이 무정형 상태인 것을 알 수 있다. 연구에 사용된 탈황제는 수중의 Fe3+ 이온을 Fe(OH)3로 변환시키기 위하여 Ca(OH)2 용액으로 침전시켜서 얻은 무정형 수산화철계인 것을 확인할 수 있다.
무정형 수산화철계 탈황제의 구성 성분을 확인하기 위하여 XRF 분석을 통하여 Table 2의 결과를 얻었다. 선행연구와 유사하게 수산화철이 주성분이고, 산화칼슘, 알루미나, 실리카 등이 포함된 것을 확인하였다(Kim et al., 2018;Magnone et al., 2018b). 탈황제의 주요 성분을 확인하기 위한 XRF(X-선 형광분석) 분석 결과는 Table 2와 같다. XRF는 분석 특성상 산화물 형태로 표현되기 때문에 모두 산화물 형태로 나열되었다. 특히 산화칼슘, 알루미나, 실리카와 소량의 황 성분은 철성분과 함께 포졸란 반응을 유도하여 성형된 탈황제의 기계적 강도와 수분에 의한 풀림 현상을 억제하는 매우 긍정적인 역할을 하는 것으로 보고되고 있다(E&Chem Solution Corp., 2022). 황화수소 반응 전후의 흡착제에서 주요 성분들의 함량 변화 중에서 황산화물의 변화가 두드러지는 것을 확인할 수 있다. 각각의 탈황제에서 황산화물은 3.0%, 35.2%, 41.3% 등으로 사용 전 흡착제의 황산화물 함량보다 11~13배까지 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이러한 결과는 무정형 수산화철이 배출공기에 포함된 악취물질인 황화수소를 효과적으로 제거하여 흡착제에서 화학반응을 통하여 고정시킴으로써 황화수소를 제거하는 것을 알 수 있다.
EDS 분석 결과는 Fig. 3에서 각각 보여 주고 있다.
Fig. 3에서 관찰하는 바와 같이 반응 전의 탈황제의 산소함량이 반응 후의 I과 II보다 2배 정도 많은 것을 알 수 있다. 이러한 원인은 수산화철과 악취에 포함된 황화수소가 다음과 같은 반응을 하기 때문이다. 식 1에서 보는 바와 같이 수산화철의 하이드록실기가 황화수소의 수소와 만나서 물이 생성되어 배출되기 때문에 탈황제의 표면에서 산소의 함량이 감소하는 것에 비례하여 황의 함량이 증가함으로써 황화수소가 감소하는 것을 알 수 있다.
탈황제를 사용하여 황화수소가 포함된 배출공기에서 황화수소를 효과적으로 제거하기 위해서 탈황제의 기공구조는 매우 중요한 역할을 한다(Jang et al., 2025). 이러한 특성을 확인하기 위하여 비표면적 분석 결과를 Fig. 4(a), (b)와 Table 3에 나타내었다. Fig. 4(a)의 흡탈착 등온선으로부터 탈황제는 높은 비표면적을 가진 것을 알 수 있다. 비표면적 분석 결과에서 흡탈착 등온선 사이의 히스테리시스 루프가 관찰되었으며, 이는 기공 구조가 입구가 좁고 내부가 넓은 호리병 형태를 지님을 시사한다. 이러한 구조는 흡착제의 높은 비표면적과 더불어 황화수소 등의 기체 흡착 및 반응 효율을 향상시키는 데 기여할 수 있다(Sing et al., 1985;Magnone et al., 2018). Fig. 4(b)에서 보는 바와 같이 3~40 nm까지 매우 다양하게 분포함을 알 수 있다. 또한 Table 3에서 보는 바와 같이 비표면적이 243.4 m2/ g이고, 중간기공이 잘 발달된 것을 알 수 있다. IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry, 국제 순수 및 응용 화학 연합)에서는 기공의 크기를 각각 미세기공(micropore)은 기공 지름이 2 nm 이하, 중간기공(mesopore)은 2 nm 초과 50 nm 이하, 거대기공(macropore)은 50 nm 초과인 경우로 정의하고 있다(IUPAC, 1972). 평균 기공크기는 7.9 nm로서 중간기공의 기공인 것을 확인할 수 있다.
3.2 실증실험 결과
실증대상 시설인 균등조 및 탈수시설의 황화수소 최대농도는 각각 426 ppm, 539 ppm이였다. 탈황시설 전과 후의 황화수소 농도와 제거율의 변화는 Fig. 5에서 보여주고 있다.
Table 4의 황화수소 농도는 휴대용 가스분석기와 검지관을 사용하여 분석하였고, 표기된 수치는 가스분석기의 수치이다. Table 4에서 보는 바와 같이 황화수소 유입 농도가 수백에서 수십 ppm이더라도 배출 농도가 모두 1 ppm 미만의 농도로 현저히 감소하는 것을 확인할 수 있다. 동시에 Fig. 5와 6에서의 황화수소 평균 제거율은 99.9%에 달하였으며, 이는 국내외 건식 바이오가스 시설에서 황화수소를 제거하는 기존 연구들과도 유사한 것을 알 수 있다(Lee et al., 2015;Uan et al., 2016;Ryu et al., 2017;Park et al., 2025).
Table 5와 Fig. 4에서 1일자 실증설비를 초기에 가동 시킬 경우에 균등조와 슬러지 탈수조에서 황화수소의 유출농도가 각각 8 ppm, 2 ppm으로 다른 날짜보다 높게 유출된 것을 확인하였는데, 이는 초기 충격부하에 의한 농도 증가로 판단되었다. 피흡착질이 유체 내에서 흡착제 표면에 도달하기 위해 외부 경계층을 통과 해야하는데, 이때 경계층 내 확산 저항이 지배적이어서 초기 흡착이 지연된다고 보고하였다(Nausika et al., 2022). 이후의 분석 결과에서는 매우 낮은 농도의 황화수소가 유출되는 것을 확인할 수 있었다.
Fig. 6의 31일에서 유입 황화수소 농도가 평균 100 ppm에서 539 ppm으로 급격하게 높게 유입되었음에도 불구하고 제거율에서는 99.8%로 매우 높은 것을 보았을 때, 건식 탈황설비의 황화수소 농도부하에 대해서 매우 안정적인 것을 확인할 수 있었다.
Table 5에서는 균등조와 슬러지 탈수동의 황화수소를 포함한 황화합물 농도 변화를 보여주고 있다. 황화합물(MM, DMS, DMDS)의 분석은 GC/PFPD를 사용하여 분석하였으며, 분석 상한값 이상의 농도일 경우 희석하여 분석을 수행하였다. 균등조에서 21일에 분석한 황화수소는 탈황탑 전단과 후단에서 각각 18,821 ppb, 20.5 ppb인 것을 확인할 수 있다. 황화수소 제거율은 99.9% 인 것을 확인하였다. 또한 슬러지 탈수동에서 황화수소 제거율이 100%인 것을 확인할 수 있었다. 36일 균등조에서 황화수소 제거율은 모두 100% 제거율을 확인할 수 있다. 메틸메르캅탄(MM)의 경우에도 350 ppb가 유입되어 100% 제거되었지만 다이메틸설파이드와 다이메틸다이설파이드는 유입 조건에서는 검출이 되지 않았지만, 후단에서는 각각 36.5 ppb와 24 ppb가 검출되었다. 이러한 원인은 앞에서 언급한 바와 같이 탈황탑 전단에서의 황화수소 농도가 분석 상한값을 초과하기 때문에 1,000배 희석하면, 두 성분은 검출 하한이 되기 때문에 미검출 되었으며, 후단에서는 희석없이 직접 측정하였기 때문에 두 성분이 검출된 것으로 판단된다. 마찬가지로 같은 날의 슬러지 탈수동에서는 메틸메르캅탄, 다이메틸설파이드, 다이메틸다이설파이드의 농도가 탈황탑 전에서는 검출 하한값이었지만, 후단에서는 각각 161 ppb, 109 ppb, 67.9 ppb가 검출된 경우에도 앞서 언급한 경우와 마찬가지로 희석을 하지 않고, 분석한 경우에 검출되는 것으로 판단된다. 무정형 수산화 철계 탈황제를 사용한 건식 악취제거설비를 통하여 고농도의 황화수소 뿐 만 아니라 메틸메르캅탄과 같은 황화합물류 악취물질 제거에도 효과가 있는 것을 확인하였다. 건식악취제거 공정에서 가장 취약한 것으로 예상되는 수분에 의한 성능저하는 45일 운전과정에 확인되지 않았고, 이는 건식 악취제거 공정이 수분의 영향을 받지 않은 것으로 나타났지만, 실증실험이 4월 중순부터 5월말까지 진행되었기 때문에 향후에 동절기에 수분응축에 의한 성능저하는 추가적인 연구가 필요하다고 판단된다. 일반적으로 대기 중에서의 수분응축은 노점온도가 되면 용기나 고체 표면에서 수분이 응결되는데, 이러한 현상은 상대습도가 불포화된 상태인 100% 미만에서 외기온도에 의해서 온도가 낮아지면서 노점 온도와 동일해지면 그 시점부터 표면에 수분 응결이 관찰된다. 이러한 수분에 의해서 흡착제의 표면이 적셔짐과 동시에 흡착능 저하가 발생한다. 현재까지 건식 흡착방식의 악취제거설비가 많이 보급되지 못한 이유이기도 하다. 주로 사용되는 악취방지설비는 대부분이 습식방식에 의존하고 있다. K시의 100 m3/min의 약액설비에 사용되는 전력은 총 380 V, 100 A의 최대 전력은 65 kW이고, 200 m3/min의 경우는 380 V, 150 A는 약 100 kW인 것을 확인할 수 있다. 건식설비의 경우 100 m3/min에서 380 V, 30 A는 약 22.5 kW로 습식대비 약 30%의 전기 사용량으로 운영이 가능한 것을 알 수 있다. 건식 악취방지설비를 사용하여 황화수소 함유 악취를 제거함과 동시에 전기사용량을 약 70% 절감함으로써 환경기초시설의 숙원인 에너지 자립화에도 기여할 수 있다고 판단된다.
4. 결 론
본 실증 연구를 통해 수산화철계 탈황제는 환경기초시설(균등조, 슬러지 탈수조)에서 발생하는 고농도 황화수소 등의 황화합물류 악취물질에 대해 매우 우수한 제거 효율을 갖는 것을 확인하였다. 특히 500 ppm 이상의 고농도 황화수소 부하에서도 99.8% 이상의 안정적인 황화수소 제거율을 보였다. 건식 악취제거설비 특성상 운전 및 유지관리 측면에서도 우수한 효율성을 기대할 수 있다고 판단된다. 특히 에너지 사용량을 비교하면, 습식설비 대비 전기에너지 사용량을 30% 이하로 낮출 수 있기 때문에 환경기초시설의 에너지 자립화 및 탄소중립에도 크게 기여할 수 있을 것으로 판단된다. 건식악취설비의 성능 안정성이 꾸준히 유지되고, 유지 관리 비용이 확실히 낮은 것을 확인하기 위해서는 동절기의 수분응축 등에 의한 성능 저하 여부에 대한 추가적인 연구 수행이 필요하다고 판단된다.
