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ISSN : 2288-9167(Print)
ISSN : 2288-923X(Online)
Journal of Odor and Indoor Environment Vol.24 No.4 pp.301-317
DOI : https://doi.org/10.15250/joie.2025.24.4.301

Investigation of odor-causing substances in industrial wastewater consignment treatment processes using proton-transfer-reaction time-of-flight mass spectrometry (PTR-ToF-MS)

In-Ja Hwang1, Byeong-Hun Oh2,3, JeongHo Kim4, Yong-Hyun Chung5, Da-Ji Noh6, Yong-Soo Seo1*
1Center For Research Facilities, Pukyong National University
2Department of Environmental Engineering, KonKuk University
3APM Engineering Co., LTD
4Open Space Co.
5Department of Ecological Engineering, Pukyong National University
6Environment & Sanitation Division, Busan Metropolitan City
* Corresponding Author: Tel: +82-51-629-6887 E-mail: yongsoo7@pknu.ac.kr
22/09/2025 13/11/2025 24/11/2025

Abstract


This study established a method for the simultaneous quantitative analysis of 84 odorous compounds by determining proton transfer reaction rate constants, fragmented ion patterns, and product ion yield ratios through experiments on 33 target compounds and by incorporating previously reported data. In this research, a protontransfer- reaction time-of-flight mass spectrometer (PTR-ToF-MS), a real-time analytical instrument, was employed to quantitatively analyze odorants in process streams and final outlet gases from two wastewater consignment treatment facilities (Facility A and Facility B). The expected odor intensity (EOI) estimation method was further applied to identify the primary odor contributors. Among the final outlet gases, the top five odorcausing substances in Facility A were n-pentanal, acetaldehyde, methylmercaptan, n-hexanol, and n-butanal, while the top five odor-causing substances in Facility B were n-decanal, n-nonanal, acetaldehyde, n-butanal, and n-propanol. The cumulative odor contribution rates of these top five odorants were 94.7% and 91.9% for Facilities A and B, respectively. Although PTR-ToF-MS has inherent limitations in distinguishing isomers and isobars, their individual quantification was achieved through complementary identification and separation by TD-GC-MS. This study provides a basis for simplifying quality control in odor analysis compared with conventional trace-level odor testing methods and proposes a more scientific and effective approach for addressing odor problems.


PTR-ToF-MS , Odorous compounds , Proton transfer reaction rate constant , Thermal desorber , GC-MS

양자전이반응 비행시간 질량분석기(PTR-ToF-MS)를 활용한 산업폐수 위탁 처리공정의 악취원인물질 조사 연구

황인자1, 오병훈2,3, 김정호4, 정용현5, 노다지6, 서용수1*
1부경대학교 공동실험실습관
2건국대학교 환경공학과
3(주)에이피엠엔지니어링
4열린공간
5부경대학교 생태공학과
6부산 사상구청 환경위생과

초록

    © Korean Society of Odor Research and Engineering & Korean Society for Indoor Environment. All rights reserved.

    1. 서 론

    악취는 다양한 산업 현장과 생활환경에서 여러 성분이 동시에 복합적으로 발생하여 인체와 환경에 영향을 미친다. 최근 국민들의 환경보호 의식과 쾌적한 생활환경에 대한 요구가 높아짐에 따라 악취 관련 민원은 꾸준히 증가하고 있다. 따라서 악취 문제를 효과적으로 해결하기 위해서는 악취물질의 정량분석을 통한 원인 규명과 배출 특성 평가가 필수적이다(Baek et al., 2004). 그러나 다성분의 미량 악취물질은 물질별로 전 처리와 검출 방법이 상이하여 분석 과정이 복잡하고 어려움이 따른다(Mao et al., 2006;Seo and Lee, 2010). 실제로 한국의 악취공정시험방법(ME, 2019)에서는 규제대상 22종을 Ammonia, Trimethylamine, sulfurs(4 종), fatty acids(4종), aldehydes(5종), VOCs (volatile organic compounds)(7종) 등 6개 그룹으로 구분하고 있으며, 그룹별로 상이한 시료 채취·전처리·검출 장비가 요구된다.

    최근에는 quadrupole 분리기를 사용하는 PTR-MS (proton transfer reaction-mass spectrometry)와 SIFTMS (selected ion flow tube-mass spectrometry)가 개발되어, 시료 전처리 없이도 대기 중 HAPs (hazardous atmospheric pollutants), ozone precursors, VOCs를 실시간으로 정량할 수 있게 되었다(Wang et al., 2004;Smith and Spanel, 2005;Graus et al., 2010;Steele et al., 2011). 그러나 quadrupole 방식은 분해능이 일반적으로 1 m/z에 불과하여 정수 단위 질량값이 같은 물질을 구분하기 어렵다는 단점이 있다. 이에 비해 ToF (time of flight)-MS는 고분해능(m/Δm = 5500, FWHM)과 고감도(예: m/z 181, 60초 평균 시 5 pptv 검출한계)를 제공하여 다성분 동시 정량분석에 유리하다. 특히 PTR-ToF-MS를 활용해 다성분 악취물질을 정량하기 위해서는 각 물질별 양자전이반응 속도상수(rate coefficient), 이온(target ion), 이온 강도율(yield ratio)과 같은 주요 변수 확보가 필수적이나, 이를 체계적으로 정리한 연구와 이를 적용하여 악취원인물질을 확인하는 연구사례는 드물다.

    본 연구에서는 기존 악취공정시험법의 복잡성과 PTR-MS의 한계를 보완하기 위해, 산업 현장에서 빈번히 발생하는 84종 악취물질을 대상으로 PTR-ToF-MS 를 이용한 정량분석을 수행하였다. 특히 이 중 34종 악 취물질에 대해 표준물질 실험을 통해 주요 변수를 직접 확보하고, 선행연구 자료와 비교·활용하여 동시 정량 분석이 가능하도록 체계화하였다. 또한 PTR-ToF-MS 의 검출감도를 평가하고, TD (Thermal Desorption)- GC-MS와의 비교 정량분석을 통해 BTEX (Benzene, Toluene, Ethylbenzene, m,p,o-Xylene) 동종 이성질체에 대한 분석 신뢰성을 검증하였다. 또한 폐수 위탁처리시설 2곳(A, B)을 대상으로 각 공정 및 최종배출구 가스를 PTR-ToF-MS로 정량분석하였다. 더불어 PTRToF- MS만으로는 분리 정량이 어려운 이성질체 및 동중원소에 대해서는 TD-GC-MS를 활용하여 분석 신뢰성을 확보하였다. 정량 분석된 농도를 기반으로 TLV (Threshold Limit Value)와의 비율을 산출하여 예상 악취강도(Expected Odor Intensity, EOI)를 계산하고, 이를 순위별로 배열하여 주요 악취원인물질을 규명하였다. 나아가 두 시설의 공정 및 최종배출구에서의 TVOCs (total VOCs)를 TD-GC-MS로 정량하고, 관능 평가와 함께 악취원인물질 상위 10종을 선정하여 악취 저감 방안 마련을 위한 기초자료를 제공하고자 하였다.

    2. 연구 방법

    2.1 PTR-ToF-MS 및 주요 변수의 보정

    본 연구에 사용한 PTR-ToF-MS는 네 부분으로 구성된다: (1) 중공 음극 방전(hollow cathode discharge)에 의해 H2O를 이온화하여 H3O⁺을 생성하는 이온소스, (2) H3O⁺ 이온과 시료분자가 충돌하여 양자전이반응이 일어나는 진공도관(drift tube), (3) 생성된 이온을 효과적으로 MS로 도입하는 transfer lens, (4) 비행시간 질량분석으로 분리 및 검출하는 ToF-MS 검출부이다(Fig. 1). PTR-ToF-MS는 Table 1에 나타낸 바와 같이, 공기 중 주요 성분인 N2, O2, Ar, CO2 등은 물의 양자친화도(166.5 kcal/mol)보다 낮아 양자전이가 일어나지 않는다. 반면 대부분의 VOCs 및 악취물질은 물보다 양자친화도가 높아 효율적인 양자전이가 가능하다. 본 연구에서는 PTR-ToF-MS (PTR-ToF 6000x2, Ionicon, Austria)를 활용하였으며, reagent ion으로 H3O⁺ 외에도 O2⁺, NO⁺ 사용이 가능한 장점이 있다. 본 연구의 분석조건은 Table 2에 제시하였다. 악취물질 분석 시 reagent ion으로는 대부분 H3O⁺를 사용하였으며, 단 암모니아는 H3O⁺와의 반응에서 간섭이 크다고 알려져 있어 O2⁺를 이용한 양자전이반응을 적용하였다(Lindinger et al., 1998).

    ToF-MS는 이온의 출발시간, 비행거리, 가속·반사 조건에 따라 질량 오차가 발생하므로, 최소 두 개 이상의 기준 이온을 사용하여 mass calibration을 수행하였으며, Fig. 2에 보는 바와 같이 H3O⁺ isotope (21.0221 m/ z)와 내부 표준물질 1,3-diiodobenzene (330.8480 m/z), 및 그 조각이온(203.9430 m/z)을 활용하였다(Jordan et al., 2009;Kim et al., 2017). 이온 통과율(transmission rate)는 transfer lens를 통과한 후 ToF-MS로 유입될 때 이온의 m/z 값에 따라 통과율이 달라지는 현상을 보정하였다. 활성탄 트랩(Supelco, USA)으로 10분 이상 배경농도를 측정한 뒤, 약 100 ppb VOCs 표준물질(Resteck, TO-14A aromatics mix, 14 components, USA)을 분석하여 이온 통과율을 구하여, Fig. 3의 통과율 곡선식으로 나타낼 수 있었다. 이때 배경 검출강도(cps, count per second)를 보정하고, chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene은 염소 동위원소 비율(35Cl:37Cl = 75.75%:24.22%)을 고려하여 재산정하였다. Fig. 3의 통과율 곡선식은 각 VOCs 표준물질의 동위원소 보정 농도에 대한 감도를 산출한 뒤, trichlorobenzene (181 m/z)을 기준(= 1)으로 다른 물 질의 상대적인 값을 나타낸 것이다. 분석 결과, 21 m/z (H₃O⁺)부터 200 m/z까지 질량이 증가할수록 통과율도 증가하는 경향을 보였다.

    2.2 절대정량과 양자전이 반응속도 상수

    PTR-ToF-MS는 연성이온화(soft ionization) 기법을 사용하여 대부분의 물질을 M+H⁺ 형태로 이온화한다. 따라서 진공도관 내에서의 양자전이 반응속도상수(k), 목적이온의 이온 강도율, ToF-MS 내 이온 통과율(Tr)을 주요 변수로 설정하여 절대정량이 가능하다. H3O⁺ 와 VOCs(B) 간의 반응은 식 (1)로 나타낼 수 있으며, 반응속도식으로부터 식 (2)와 같이 정리할 수 있다. 이로부터 식 (3)으로 반응속도상수(k)를, 식 (4)로 미량가스의 농도를 계산할 수 있다(Bhatia et al., 2020).

    H 3 O + + B → k B H + + H 2 O
    (1)

    − d [ H 3 O + ] d t = d [ B H + ] d t = k [ H 3 O + ] [ B ]
    (2)

    k = − d [ H 3 O + ] d t r [ H 3 O + ] [ B ]
    (3)

    [ B ] = − d [ H 3 O + ] k   d t r [ H 3 O + ]
    (4)

    [H3O]+

    concentration of reagent ions

    [B]

    concentration of the trace gas

    k

    reaction rate constant

    tr

    reaction time in drift tube

    PTR-ToF-MS의 진공도관 내 압력, 온도, 길이, 전압, H3O⁺ 농도는 안정된 분석조건에서 일정하게 유지된다. 따라서 변수 중에서 양자전이 반응속도상수(k)와 이온 통과율(Tr)은 물질 특성에 따라 달라지는 핵심 인자이다. 이를 포함하여 목적 성분의 농도는 식 (5)와 같이 다시 표현할 수 있으며, k 값은 표준물질 실험 결과를 바탕으로 식 (5)의 역계산을 통해 결정하였다.

    [ B ] p p b v = [ B ] [ a i r ] 10 9 = [ B H + ] ⋅ μ 0 ⋅ T d r i f t 2 ⋅ 1013 2 ⋅ U − k ⋅ L 2 ⋅ 273.15 2 ⋅ P d r i f t 2 ⋅ [ H 3 O + ] 0 ⋅ 22400 6.02 ⋅ 10 23 ⋅ T r H 3 O + T r B H + ⋅ 10 9
    (5)

    T r H 3 O +

    transmission rate for mass of reagent ions H3O+

    T r H B +

    transmission rate for mass of product ion BH+

    BH+

    product ion signal [cps]

    μ0

    ion mobility = 2.8 [cm2/Vs]

    Tdrift

    drift temperature [K]

    U

    drift voltage [V]

    k

    reaction rate constant [cm3/s]

    L

    length of the drift tube [cm]

    Pdrift

    drift pressure [hpa]

    H3O+

    the isotope H3O+ (m/z 21) reagent ions signal [cps], to avoid detector saturation, using isotopic ratio (× 488).

    2.3 희석주입시스템(Dynamic dilution injection system)

    PTR-ToF-MS는 특정 물질이 약 500 ppb 이상 존재할 경우, H3O⁺ 이온이 급격히 감소하여 다른 미량 물질의 양자전이 반응에 영향을 주기도 한다. 따라서 산업 현장의 배출가스처럼 농도 범위가 넓고 다 성분이 포함된 악취 분석에 적합한 희석 주입 시스템이 요구된다. 본 연구에서는 Fig. 1과 같이 PTR-ToF-MS의 시료 도입부에 Dynamic dilution injection system (Perraud et al., 2016)을 구성하였다. 이 시스템은 0~500배 범위에서 시료를 희석할 수 있으며, 최종적으로 50~100 mL/ min의 유량으로 진공도관에 주입되도록 설계하였다. 시료가스는 부착 손실이 적은 1/8인치 PTFE 튜브와 MFC (mass flow controller)를 통해 유입된 뒤, mixing box에서 순도 99.9999%의 헬륨과 혼합·희석된다. 이후 120°C로 유지되는, 실리카가 내부에 코팅된 스테인리스 1/8인치 튜브를 거쳐 진공도관으로 도입된다.

    2.4 표준물질

    본 연구에서 사용한 표준물질은 Table 3에 나타낸 바와 같다. 표준물질은 고농도 가스표준물질을 가스 희석용 주사기로, 액체표준물질은 마이크로 실린지를 사용하여 폴리에틸렌(PE) 코팅 알루미늄백에 주입하고, 초고순도 헬륨으로 희석하는 방법으로 최종 가스표준 물질을 얻었다. 제조된 가스표준물질은 총 34종으로, alcohols(5종), aldehydes(7종), aromatics(7종), esters(2종), fatty acids(7종), sulfurs(4종), trimethylamine(1종), ammonia(1종)으로 분류된다. 이들은 47.5~5,000 ppbv 범위에서 Dynamic dilution injection system을 이용해 희석·주입하여 분석에 사용되었다.

    2.5 열탈착기와 기체 크로마토그래피-질량분석법

    U.S. EPA (1999)에서 언급하고 있는 TD-GC-MS 시험방법은 컬럼을 통해 이성질체를 분리·검출할 수 있으므로, PTR-ToF-MS의 단점을 보완할 수 있다 (Perraud et al., 2016;Dunne et al., 2018). 본 연구에서는 TD (ATD 650, Perkin Elmer, USA)와 GC-MS (QP 2010, Shimadzu, Japan)를 병행하였다. 흡착관은 길이 90 mm, 내경 5 mm의 스테인리스 튜브에 Tenax-TA, Carbopack B, Carbosieve III를 순차적으로 충전한 3중 흡착관을 사용하였다. 이는 다 성분 VOCs 및 악취물질 동시분석에 효과적인 것으로 알려져 있다(Seo and Lee, 2010). Table 3에 제시한 바와 같이, (n-, 2-)propanol, (n-, iso-)butanol, (n-, 2-)pentanol, (n-, iso-)butanal, (n-, iso-)pentanal, (m-, o-, p-)xylene 및 ethylbenzene, (n-, iso-)butyric acid, (n-, iso-)valeric acid는 PTR-ToF-MS 에서는 분리 정량이 불가능하나 TD-GC-MS에서는 가능하다. 따라서 PTR-ToF-MS에서 검출된 총 농도에 대해 TD-GC-MS에서 얻은 이성질체 비율을 반영하여 최종 정량하였다. 분석 신뢰성을 확보하기 위해, BTEX 표준가스를 TD-GC-MS로 먼저 분석한 뒤 동일 시료를 PTR-ToF-MS로 분석하여 결과를 비교하였다.

    2.6 산업폐수 위탁처리장 및 시료채취

    연구 대상은 공단과 함께 상업 및 주거지가 밀집된 비교적 악취민원이 많은 부산 S공단에 위치한 두 폐수 위탁처리업체(A, B)이며, Fig. 4는 두 업체의 폐수처리 주요 공정과 악취처리 흐름도를 나타낸다. 두 업체 모두 환원성 폐수, 산화성 폐수, 산폐수, 알칼리폐수 등 다 양한 폐수를 유입받아 처리하며, 공정에는 폐수저장조, 유량조정, pH 조정, 응집, 침전, 폭기, 반응, 부상, 산화, 탈수, 여과 단계가 포함된다. 발생한 악취가스는 후드와 덕트를 통해 포집된 후 흡수에 의한 시설에서 처리된다. A업체는 24시간 가동되며 흡수에 의한 시설의 처리용량은 500 Nm3/min이다. B업체는 하루 10시간 가동하며, 흡수에 의한 시설 3대를 직렬로 연결하여 최종 처리용량은 160 Nm3/min이다. 두 업체 모두 최종 슬러지 처리용 감압, 진공, 증발, 농축 및 건조시설을 운영하고 있다. 악취 시료채취는 악취공정시험법에 따라 수행하였으며, 초고순도 질소로 3회 이상 세척한 폴리에 틸렌 코팅 알루미늄 백(Top-Trading Co., 5 L, Korea) 을 진공흡인상자에 연결하여, 현장 공기로 1회 세척 후, 1 L/min 유량으로 약 5분간 흡입·채취하였다. 시료채취 지점은 최종배출구를 포함하여 A업체 13곳, B업체 14곳 등 총 27지점이며, 각 공정에서는 수면 상부 1 m 이 내에서 가스를 채취하였다. 채취된 시료는 당일 실험실로 이송하였으며, 수분과 보관시간에 따른 소실을 최소화하기 위해 24시간 이내에 TD-GC-MS와 PTR-ToFMS로 동일한 백에 시료채취된 것을 분석하였다. 또한 동일 채취된 시료를 대상으로 직접관능평가를 병행하였다.

    2.7 관능평가

    악취 관능평가는 직접관능법으로 수행하였으며, 평가 패널 남성 3명, 여성 2명으로 총 5명으로 구성하고, 알루미늄 백에 채취된 시료를 실험실로 운반한 후 5시간 이내 평가에 사용하였다. 현장에서는 취기가 강할 경우 후각 둔화 가능성이 있어 냄새 표현만 기록하였다. 패널은 무취 제조장치를 통과한 무취공기로 코를 3회 이상 세척한 뒤, 시료를 평가하였다. 악취강도평가는 악취강도만으로 평가하는 6단계 방법과 다르게 Table 4와 같이 강도와 냄새표현 가능 특성 모두 반영하는 7단계로 구분하였으며, 단계가 높을수록 악취가 강한 것으로 판정하였다.

    2.8 악취원인물질과 TVOCs

    악취원인물질은 측정된 농도를 TLV로 나눈 값을 EOI로 정의하고, 이를 내림차순으로 배열하여 주요 성분을 평가하였다(Seo and Lee, 2010;Noh et al., 2014). 또한, 상위 10종의 EOI를 합산한 값을 총괄예상악취강도(T-EOI)로 정의하였다. 악취기여율(odor contribution rate, %)은 T-EOI에 대한 각 물질의 EOI 비율로 산정하였다. 본 연구에서 활용한 TLV 값은 Yoshio and Nishida (2003)가 제시한 223종 자료를 기반으로 하였으며, 이에 포함되지 않은 물질은 동일 그룹 내 유사한 분자량의 물질로부터 추정하여 적용하였다. 본 연구에서는 TD-GC-MS로 분석하였으며, acetaldehyde에서 hexadecane 구간까지 검출된 모든 피크 면적을 합산한 뒤, toluene 등가농도로 환산하여 TVOCs 농도를 산정하였다. TVOCs는 배출되는 VOCs의 총량 지표로 악취 제어 평가에 활용할 수 있다.

    3. 연구결과 및 고찰

    3.1 PTR-ToF-MS와 TD-GC-MS의 비교 실험

    PTR-ToF-MS에서 BTEX의 검출 특성은 Fig. 5와 같이 모두 어미분자(M)가 M+1 형태로 양자화되었으며, 조각이온은 발생하지 않았다. 이는 Gueneron et al. (2015)의 조각화 패턴 연구 결과와 일치한다. 그러나 ethylbenzene과 m-, p-, o-xylene은 이성질체이자 동중원소(isobar)이므로, PTR-ToF-MS 단독으로는 개별 정량분석이 불가능하다. 이러한 한계는 GCPTR- MS (Warneke et al., 2003)나 TD-GC-MS (Kim et al., 2014)와 같은 분리 기법을 병행함으로써 보완할 수 있다.

    본 연구에서는 TD (ATD650, Perkin Elmer, USA)- GC-MS (QP 2010, Shimadzu, Japan)와 PTR-ToF-MS 를 이용하여 동일 농도 표준가스를 비교 정량함으로써 분석 신뢰성을 평가하였다. Fig. 6은 PTR-ToF-MS 로 dynamic dilution injection system을 통해 주입된 표준가스의 농도 신호를 초 단위로 기록한 결과를 나타낸다. 주입 직후 수초 이내에 안정된 신호가 형성되어 악취물질의 실시간 정량분석이 가능함을 확인하였다.

    BTEX 개별 성분에 대해 검출강도와 주입 농도의 상관성을 분석한 결과, r2은 0.998로 높은 직선성을 보였다(Fig. 7). Toluene의 검출감도는 197 cps/ppb로 나타났으며, 이는 약 5 ppt 수준의 검출한계를 의미한다. 또한 동일한 BTEX 표준가스에 대해 PTR-ToF-MS와 TD-GC-MS의 검출농도를 비교한 결과, r2은 0.994로 두 기기의 정량 결과가 매우 유사하여 분석 신뢰성이 확보되었음을 확인하였다(Fig. 8).

    3.2 다 성분 동시 정량분석과 주요 변수

    본 연구에서는 산업현장과 생활환경에서 자주 검출되는 악취물질 84종을 13개 그룹으로 분류하였다. 각 물질의 M+1 질량값, TLV, 양자친화도, PTR-ToF-MS 에서의 조각이온 패턴과 이온 강도율, 목적이온, 양자 전이 반응속도상수를 정리하여 Table 5에 제시하였다. M+1 질량은 화학식으로부터 계산된 exact mass에 양자 질량을 더해 산출하였다.

    양자친화도는 물질의 양자화 가능성을 나타내는 지표로, 본 연구에서는 NIST Chemistry WebBook (2021) 과 Pagonis et al. (2019)의 값을 사용하였다. 문헌에 수치가 제시되지 않은 물질은 유사 그룹의 물리·화학적 특성이 비슷함을 고려하여 84종 악취물질 모두 양자화가 가능한 것으로 확인하였다.

    목적이온은 PTR-ToF-MS 동시 정량분석에서 선택되는 정량이온으로, 대부분 M+1을 사용한다. 그러나 일부 물질은 결합력이 약해 조각이온이 생성될 수 있으며, 이는 다른 물질의 정량에 간섭을 줄 수 있다. 따라서 본 연구에서는 방해를 최소화하면서도 상대적으로 강도가 높은 조각이온을 목적이온으로 채택하였다. Table 6에서 alcohols 중 propanols (2-propanol, iso-propanol, n-propanol)은 41, 43, 61 m/z에서 각각 60%, 39%, 1% 의 조각이온이 검출된다. 41, 43 m/z는 다른 alcohols에 서도 나타나 간섭 가능성이 있기 때문에 본 연구에서는 61 m/z를 목적이온으로 활용하였다. 다만 강도율이 1%로 낮아 정량 시 편차가 발생할 수 있으므로 정밀한 시험을 위해서는 표준물질을 통한 추가 검증이 필요할 수 있다. 각 물질의 정량 계산은 이온 강도 비율을 고려하여 산출되며, 본 연구에서 확보한 34종 표준 실험 결과 외에도 기존 연구(Spanel and Smith, 1997;Lindinger et al., 1998;Warneke et al., 2003;Haase et al., 2012;Pagonis et al., 2019)를 참고하여 84종 악취물질에 대한 정보를 체계적으로 정리하였다. 특히 alcohols, aldehydes, aliphatic hydrocarbons, esters, terpenes 등 일부 물질은 진공도관의 조건(온도, 전압)에 따른 강도율 변화가 크므로 추가 연구가 필요하다.

    양자전이 반응속도상수(k)는 이론적 계산 또는 실험으로 결정할 수도 있으며, 주요 결정 인자는 양자친화도와 밀접하게 연관된 polarizability (cm3), dipole moment (D), 전장강도, parent ion mass 등이다(Spanel and Smith, 1995;Spanel and Smith, 1997). 본 연구에서는 악취물질 84종에 대한 기존 측정값과 계산값 (Spanel and Smith, 1995, 1997;Spanel and Smith, 1998a;Spanel and Smith, 1998b;Lindinger et al., 1998;Buhr et al., 2002;Pagonis et al., 2019)을 정리하 였다. 또한 34종 표준물질 실험에서 얻은 주요 변수값을 식 (5)의 역계산으로부터 구하고, 기존 문헌값과 비교하였다. 비교 결과 반응속도상수는 기기의 분석 조건 혹은 계산 방식에 따라 다소 차이가 있음을 확인하였다. 따라서 다른 연구자들의 상수 값을 평균하여 활용하거나, 편차가 큰 물질은 해당 장비 표준실험을 통해 생산된 상수를 이용하는 것이 적합할 것으로 판단되었다.

    3.3 폐수처리공정별 악취 특성

    Table 6과 7은 A 및 B 두 폐수처리시설의 각 공정에서 TVOCs 농도, 직접관능 악취도, 상위 10종의 T-EOI, 주요 악취원인물질을 정리한 것이다. Site A(24시간 가동)의 공정별 TVOCs 농도는 1.1~45.8 ppmv 범위였으며, 최종배출구 가스는 10.3 ppmv였다. 5인 패널에 의한 관능평가에서 산화조와 환원조의 악취도는 1.4(약하게 감지되나 특정 냄새 특성은 식별 곤란) 였으며, 일반수조-C와 알칼리수조에서는 5.4(강한 냄새로 혐오감 유발 수준)로 높게 나타났다. T-EOI는 일반수조-C에서 48,717, 알칼리수조에서 11,372, 산수조에서 3,718로 나타났다. 현장에서 관찰된 악취 특성은 두리안, 썩은 음식, 찌린내 등으로 표현되었다. 일반수조의 주요 원인물질은 pentanoic acid, n-butanal, dimethylsulfone, n-butyric acid, n-pentanal이었으며, 알칼리수조에서는 n-heptanal, methylmercaptan, diallyl sulfide, acetaldehyde, dimethylethanamine, 산수조에서는 n-pentanal, acetaldehyde, n-butanal, dimethylethanamine, dimethylamine이 주를 이루었다. 전반적으로 aldehydes가 주요 원인물질이었고, sulfurs 와 amines도 검출되었다.

    Site B(10시간 가동)의 공정별 TVOCs 농도는 1.4~ 14.7 ppmv였으며, 최종배출구는 5.0 ppmv였다. 관능평가에서는 저농도폐수 스크린조, 유수분리조, 저농도 1차 유량조정조, 유량조정조 A와 E에서 2.8~4.0(뚜렷하게 감지되는 강한 냄새)로 평가되었다. 공정별 T-EOI는 1차 중화조에서 64로 가장 낮았으며, 1차 반응조 246, 1차 응집조 396, 1차 침전조 306으로 나타났고, 해당 구간의 냄새 특성은 쉰내, 먼지냄새, 비린내였다. 유량 조정조 E는 722로 가장 높았으며, 석유류 냄새 특성을 보였고 주요 원인물질은 methylmercaptan, n-hexenal, acetaldehyde, trimethylamine, methylthiophene이었다. 또한 응축수 유량조정조 A와 B에서도 각각 401, 570으로 높게 나타났으며, 젓갈냄새, 오징어냄새, 톡 쏘는 약품 냄새 등이 보고되었다. 전체적으로 TVOCs와 T-EOI는 Site A에서 더 높았으며, 이는 Site A가 24시간 가동되는 반면 Site B는 10시간만 가동되기 때문으로 판단된다. 두 시설 모두에서 aldehydes와 sulfurs가 주요 악취원인물질로 검출되었으며, 휘발성이 높아 수면 상부에서 쉽게 방출되는 것으로 추정된다. 두 업체 모두 도금계 산화·환원, 식품가공폐수, 실험실 폐수, 폐산·폐알칼리, 인쇄·제판, 보일러세관, 귀금속 가공 등 다양한 폐수를 유입받아 처리하고 있었으며, 이러한 다양한 유입으로 인해 복합적인 악취가 발생하는 것으로 판단된다. 이는 Kim et al. (2009)의 연구(8개 위탁폐수처리시설에서 집수조와 증발농축공정에서 주요 악취 발생, 배출 구에서 aldehydes 중심 검출)와 유사한 결과이다.

    3.4 최종배출가스의 배출특성과 악취저감방안

    Site A와 B의 흡수에 의한 시설 후단 최종배출구 가스 중 Top 10 악취원인물질, TLV, EOI, 악취기여율을 Table 8과 9에 정리하였다. Site A의 주요 악취원인물질은 n-pentanal, acetaldehyde, methylmercaptan, n-hexanol, n-butanal로 확인되었으며, 이들 5종의 기여율은 총 94.7%였다. 특히 n-pentanal은 EOI가 171로 가장 높았고, 기여율은 56.6%였다. Site B의 주요 악취원인물질은 n-decanal, n-nonanal, acetaldehyde, n-butanal, n-propanol로 나타났으며, 이들 5종의 기여율은 총 91.9%였다. 두 시설 모두에서 주요 악취물질은 농도 자체는 낮으나 TLV가 낮아 강한 악취를 유발하는 것으로 확인되었다. 또한, 침출수, 식품폐수, 고농도 용제성분을 함유한 폐수 등 유기성 폐수의 유입 시 충격성 악취가 발생할 수 있으며, 유입 폐수 종류에 따라 주요 악취원인물질은 달라질 수 있다. Kim et al. (2009)은 흡수에 의한 시설을 사용하는 사업장에서 복합악취가 669~10,000 수준으로, 주요 악취원인물질은 acetaldehyde 또 다른 폐수처리장 활성탄 흡착탑 후단에서는 trimethylamine, acetaldehyde, n-butanal로 각각 보고하였다. 본 연구에서도 두 시설 모두 acetaldehyde 와 n-butanal이 주요 악취원인으로 확인되어 기존 연구와 유사한 경향을 보였다. 본 연구에서도 두 시설 모두 acetaldehyde와 n-butanal이 주요 악취원인으로 확인되어 기존 연구와 유사한 결과를 보였다.

    폐수처리 공정에서의 악취저감을 위해서는 고악취성 유기성 폐수의 유입을 최소화하고, 악취 강도가 높은 공정에서는 철저한 밀폐와 음압 흡입을 통해 외부 대기로의 확산을 최소화하고 악취저감장치로 이송시켜 저감하는 것이 필요하였다. 최종배출구에서의 악취저감은 악취원인물질의 TLV가 낮고 휘발성이 높기 때문에 흡수에 의한 시설만으로는 저감이 어려울 것으로 판단 되었다. 따라서 Noh et al. (2014) 및 Kim et al. (2009) 이 제안한 바와 같이 가성소다(NaOH)나 차아염소산(NaOCl) 등의 약품을 이용하여 물에 대한 용해도가 낮은 악취물질의 제거 효율 개선을 고려할 필요가 있다고 판단되었다. 또한 보다 구체적인 악취저감 방법을 채택하기 위해서는 PTR-ToF-MS와 같은 실시간 모니터링 가능한 장비로써 유입폐수 종류에 따른 악취원인물질의 발현 특성 등의 후속 연구가 필요한 것으로 판단되었다.

    4. 결 론

    본 연구에서는 PTR-ToF-MS를 활용하여 미량의 84종 악취물질을 동시 정량분석하기 위한 주요변수(양자 전이 반응속도상수, 목적이온, 이온 강도율 등)을 검토하였다. 이어서, PTR-ToF-MS를 이용하여 두 폐수 위탁처리시설(A, B)의 각 공정 및 최종배출구에서 악취물 질을 정량분석하고, EOI를 산출하여 주요 악취원인물 질을 규명하였다. 연구 결과는 다음과 같다.

    • (1) PTR-ToF-MS는 고분해능 질량분석기로 m/z 0.01 이하까지 분리·검출이 가능하지만, 이성질체 및 동중 원소의 개별 정량에는 한계가 있었다. 본 연구에서는 TD-GC-MS를 보완적으로 활용하여 이러한 한계를 극복하였다. 동일 농도 표준물질을 이용한 비교 실험에서 BTEX의 r2 값이 0.994 이상으로 두 기기의 정량 결과가 거의 일치함을 확인하였다.

    • (2) Dynamic dilution injection system을 PTR-ToFMS에 적용한 결과, 배출가스 악취분석에 적합함을 확 인하였다. BTEX 표준물질 주입 시 수초 이내에 신호가 안정화되어 실시간 분석에 활용 가능성이 높음을 보였다.

    • (3) PTR-ToF-MS에서 대부분의 물질은 M+1 형태로 양자화되었다. 다만, 일부 alcohols, aldehydes, aliphatic hydrocarbons, esters, terpenes는 조각화가 발생하였으며, 이에 따라 간섭을 최소화할 수 있는 목적이온을 선택하여 설정할 수 있었다. propanols의 경우 이온 강도율이 낮아 진공도관 조건에 따른 편차 가능성이 크므로, 표준물질을 통한 보정이 필요하였다.

    • (4) 기존 악취분석법은 시료채취, 전처리, 분리·검출 과정이 복잡하고, 장비·시간·비용 소모가 크다. PTRToF- MS는 자동 질량교정 및 주기적 이온 통과율 보정 기능을 통해 법정 규제물질 외 다성분 악취물질을 동시에 정량할 수 있는 장점을 보였다. 다만 반응속도상수, 목적이온 및 그 강도율 등에 대한 추가 연구는 필요하다.

    • (5) 두 시설의 주요 공정에서 aldehydes와 sulfurs가 주로 검출되었으며, PTR-ToF-MS 분석은 복합적인 폐수 유입 조건에서도 악취원인물질 규명에 효과적이었다.

    • (6) 최종배출구의 주요 악취물질은 A 시설에서는 n-pentanal, acetaldehyde, methylmercaptan, n-hexanol, n-butanal이었으며, B 시설에서는 n-decanal, n-nonanal, acetaldehyde, n-butanal, n-propanol이었다. 이들 상위 5종의 악취 기여율은 각각 94.7%, 91.9%로 전체 악취의 대부분을 차지하였다. 두 시설 모두 acetaldehyde가 공통적으로 주요 악취원인으로 확인되었다.

    • (7) 악취물질은 기상조건, 공정 특성, 시간대에 따라 농도와 종류가 달라질 수 있으므로, 신속한 파악과 지속적인 모니터링이 중요하다. PTR-ToF-MS는 이러한 목적으로 유용하게 활용될 수 있으며, 다만 이성질체 분리, 기존 공정시험법과의 비교검증, 정도관리 방안 마련 등 신뢰성 확보를 위한 후속 연구가 필요하다.

    <저자정보>

    황인자(박사), 오병훈(책임연구원, 박사과정), 김정호(기술사, 박사), 정용현(교수), 노다지(주무관), 서용수(박사)

    Figure

    JOIE-24-4-301_F1.jpg

    The PTR-ToF-MS and dynamic dilution injection system used in this study

    JOIE-24-4-301_F2.jpg

    Mass calibration curve of PTR-ToF-MS.

    JOIE-24-4-301_F3.jpg

    PTR-ToF-MS transmission ratio along with mass.

    JOIE-24-4-301_F4.jpg

    Flow diagram of industrial wastewater treatment processes (site A and B).

    JOIE-24-4-301_F5.jpg

    The fragmentation patterns of aromatics by proton transfer reaction with H3O+.

    JOIE-24-4-301_F6.jpg

    The BTEX signal flow charts along with diluted injection in proton transfer reaction with H3O+ on the PTR-ToFMS (initial concentration benzene 125.9 ppbv, toluene 66.05 ppbv, ethyl benzene + m,p,o-xylene 202.45 ppbv).

    JOIE-24-4-301_F7.jpg

    The linearity of aromatics cps vs concentrations in transfer reaction with H3O+ on the PTR-ToF-MS.

    JOIE-24-4-301_F8.jpg

    The comparisons of detecting concentrations in PTR-ToF-MS (H3O+ reaction) and TD-GC-MS.

    Table

    Proton affinities of some common substances

    Operating conditions of PTR-ToF-MS

    1) E/N (Townsend) is a physical unit of the reduced electric field (ratio E/N), where E is electric field and N is concentration of neutral particles.

    Standard 34 material used in this study

    l : liquid phase, g : gas phase

    Odor impact description according to direct sensual impact degree

    84 odor compounds TLV, proton affinities, selected target quantitation ions mass of the product ion and reaction rate coefficients related to proton transfer reaction with H3O+, on the PTR-ToF-MS for the 13 functional groups

    1) TLV is threshold limit value from the research data of Yoshio and Nishida (2003), 2) Proton affinity value is from NIST Chemistry WebBook (https://webbook.nist.gov, 2021), 3) The selected target ions for quantitation in the product ion masses fragmented after reactions with H3O+. 4) and 5) rate coefficient mesured and theoretical calculated in reference data from other researchers. 6) mesured rate coefficient in this work. 7) Spanel and Smith (1995), 8) Spanel and Smith (1997), 9) Spanel and Smith (1998a), 10) Lindinger et al. (1998), 11) Buhr et al. (2002), 12) Warneke et al. (2003), 13) Wang et al. (2004), 14) Haase et al. (2012), 15) Pagonis et al., https://tinyurl.com/ PTRLibrary (2019), 16) Presume value from 2-propanol yield ratio of this work. *) odor components within control criteria in environmental law of Korea.

    Site(A) odor-causing substances by major processes

    TVOCs-A : total volatile organic compounds, the concentration value calculated by converting the sum of the peak areas from acetaldehyde to hexadecane into the peak area of toluene TD-GC-MS
    ** T-EOI : Total Expected Odor Intensity of top 10 odor, sum of theoretical odor strength value obtained by dividing the concentration of each odor substance by the TLV (threshold limit value)

    Site(B) odor-causing substances by major processes

    * TVOCs : total volatile organic compounds, the concentration value calculated by converting the sum of the peak areas from acetaldehyde to hexadecane into the peak area of toluene.
    ** T-EOI : Total Expected Odor Intensity of top 10 odor, sum of theoretical odor strength value obtained by dividing the concentration of each odor substance by the TLV (threshold limit value).

    Site A 10 major odor substances and expected odor intensity at the final outlet

    *TLV : theshold limit value (Yoshio and Nishida, 2003).
    Yield (%) and rate coefficient (10–9 cm3/s) for quantitation in the product ion masses fragmented after reactions with H3O+, which are reference data from other researchers, Lindinger et al. (1998), Buhr et al. (2002), Warneke et al. (2003), Wang et al. (2004), Haase et al. (2012), Pagonis et al., https://tinyurl.com/PTRLibrary (2019).

    Site B 10 major odor substances and expected odor intensity at the final outlet

    *TLV : theshold limit value (Yoshio and Nishida, 2003).
    Yield (%) and rate coefficient (10–9 cm3/s) for quantitation in the product ion masses fragmented after reactions with H3O+, which are reference data from other researchers, Lindinger et al. (1998), Buhr et al. (2002), Warneke et al. (2003), Wang et al. (2004), Haase et al. (2012), Pagonis et al., https://tinyurl.com/PTRLibrary (2019).

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