Journal Search Engine
Search Advanced Search Adode Reader(link)
Download PDF Export Citaion korean bibliography PMC previewer
ISSN : 2288-9167(Print)
ISSN : 2288-923X(Online)
Journal of Odor and Indoor Environment Vol.18 No.4 pp.340-345
DOI : https://doi.org/10.15250/joie.2019.18.4.340

Removal of acetaldehyde from gas streams using silica gel as adsorbent

Gyuyeong Noh, Daekeun Kim*
Department of Environmental Engineering, Seoul National University of Science and Technology
Corresponding author Tel : +82-2-970-6606 E-mail : kimd@seoultech.ac.kr
14/11/2019 02/12/2019 13/12/2019

Abstract


The Odor-causing compounds from grilled meat restaurants are mainly ammonia, aldehydes, and volatile organic compounds (VOCs). Acetaldehyde is known to have the greatest odor contribution. This study examines the application of silica gel for acetaldehyde in gas stream. Heat-pretreated silica gel showed relatively good adsorption performance and at 150°C, its breakthrough capacity reached up to 51 mg/g. By using Thomas’ dynamic model, which well estimated the adsorption performance in this study, the effects of inlet concentration and retention time on adsorption capacity were evaluated. The adsorbent saturated with acetaldehyde was regenerated by reducing the pressure, which was controlled by the vacuum pump. The design factors were found to be 10 sec−1 of space velocity, -184 kPa·hr of desorption condition, and 10 to 1 of the ratio of cross sectional area to the height for the fixed-bed. The cyclic operation of adsorption and desorption step in the fixed bed packed with silica gel appeared to have 7.0-8.8 mg/g of acetaldehyde removal capacity and 99% of regeneration.



실리카겔 흡착에 의한 기상 아세트알데하이드의 제거 특성

노 규영, 김 대근*
서울과학기술대학교 환경공학과

초록


    Ministry of Environment
    2017000700002
    © Korean Society of Odor Research and Engineering & Korean Society for Indoor Environment. All rights reserved.

    1. 서 론

    악취는 자극성이 있는 물질이 인간의 후각에 의해 감지되어 불쾌감을 주는 대표적 감각공해이다(ME, 2017). 전국 생활 악취에 대한 2017년 민원 5,157건 중 음식점에 대한 악취민원은 1,099건으로 21.3%를 차지 하고 있다(ME, 2018). 악취는 제조 공정, 폐기물 처리 공정, 축산시설 등에서 발생하며, 최근에는 음식점, 인 쇄소, 세탁 시설 등과 같은 생활 주변에서 발생하는 악 취에 관심이 증대되고 있다. 생활악취 발생원 중 하나 인 음식점은 주택가와 점포가 밀집되어있는 도시중심 에서 특별한 처리 규제가 없이 암모니아, 알데하이드류, 휘발성유기화합물(VOCs) 등의 악취물질을 배출하고 있다(Bong et al., 2009).

    음식점은 지정악취물질 22종 중 17종 이상이 검출되 는 것으로 보고되고 있다(Gong et al., 2017). 특히, 직 화구이 음식점에는 암모니아, 아세트알데하이드, 톨루 엔이 각각 910.9~4,196.6 ppb, 214.2~630.9 ppb, 65.7~ 231.9 ppb으로 발생되고 있으며, 낮은 최소감지농도를 갖는 아세트알데하이드(2 ppb)의 복합악취기여도가 가 장 높은 것으로 보고되었다(Lee et al., 2019;Chae et al., 2016).

    알데하이드류 및 VOCs를 처리하는 방법에는 연소 공정(Hyun et al., 2004), 광촉매산화공정(Batault et al., 2015), 흡착공정(Ahn et al., 2018), 생물학적 공정 (Mohseni and Allen, 2000) 등이 있다. 이 중 흡착 공 정은 무기 및 유기 오염물질을 제거할 수 있는 공정 중 하나이다(Prasad et al., 2015). 흡착 공정은 흡착제의 기공 구조에 따라 선택적으로 흡착물을 분리할 수 있 기에 유용한 기술로 알려져 있다(Lee et al., 2008).

    직화구이 음식점에서 배출되는 악취물질 중 아세트 알데하이드는 일반적으로 활성탄으로 처리 가능하지만, 화재 위험(Zerbonia et al., 2001)과 기공 차단 및 흡습 성(Dou et al., 2011)의 문제를 가지고 있다. 활성탄의 대체 흡착제에는 제올라이트, 실리카겔, 점토류 등의 비탄소계 흡착제를 고려해 볼 수 있으며, 이 중 실리카 겔은 열적안정성이 우수하며(Dou et al., 2011), 알데하 이드류에 대한 흡착성능이 확인되었다(Yang et al., 2005). 또한 실리카겔은 가열 건조를 통해 재사용이 가 능한 특성을 가지고 있다(Pramuang and Excell, 2007).

    본 연구는 직화구이 음식점에서의 복합악취 기여도 가 높은 아세트알데하이드 처리 흡착공정을 개발하기 위하여, 실리카겔을 흡착제로 선정하여 실리카겔의 아 세트알데하이드 흡착 및 탈착특성을 파악하고 실리카 겔 흡착공정의 연속운전 가능성을 확인하고자 하였다. 실리카겔의 흡착특성은 파과실험을 통해 분석하였으며, 동역학적 모델식을 이용하여 흡착공정의 설계인자를 도출하고자 하였다. 또한 감압탈착실험을 통해 흡착제 의 재생 특성을 조사하였으며, 재생 운전인자를 도출하 고자 하였다.

    2. 실험재료 및 방법

    2.1 아세트알데하이드 흡착 실험

    2.1.1 흡착제

    실리카겔은 분말형(28-200 mesh, Sigma-Aldrich)과 과립형(6-20 mesh, Sigma-Aldrich)을 각각 선정하였다. 분말형 실리카겔은 입자 크기에 의한 흡착 영향을 최 소화 하고자 50-100 mesh 크기로 균일화한 후 사용하 였다. 선정된 흡착제는 표면 기공에 존재하는 수분을 제거하기 위해 온도조절이 가능한 전기로에서 150, 200, 300, 400°C로 2 시간 동안 각각 열처리과정을 걸 친 후 흡착실험에 이용하였다.

    2.1.2 흡착 및 탈착 실험

    실험은 흡착특성 및 탈착특성을 파악하기 위해 각각 설계되었으며, 흡착실험은 파과실험과 연속운전실험으 로 구분하여 진행되었다. 파과실험에는 유리 재질의 원 통반응기가 사용되었으며, 반응기의 전체 부피는 7.56 mL (내부직경 8 mm, 높이 150 mm)이다. 모든 실험에 서 반응기에 충전된 흡착제의 양은 0.25 g이었다. 아세 트알데하이드 가스는 500 ppm로 제조된 표준가스(N2 balance, Air Korea Inc., Korea)를 사용하였으며, 질량 유량계를 이용하여 유입유량을 0.3 L/min으로 조절하 였다. 흡착반응기의 공탑 가스체류시간은 0.1 sec이었다.

    탈착실험은 감압조건(–10 ~ –100 kPa)과 탈착시간 (0.5~3 hr), 단면적(225~7,850 mm2)과 충전높이(6.3~ 31.4 mm)에 따른 탈착효율을 평가하였다. 탈착공정은 진공펌프(vacuum pump, GAST, USA)를 이용하여 감 압조건을 조절하였으며, 탈착 전에 흡착제는 아세트알 데하이드로 포화 흡착시켰다.

    흡착공정의 연속운전은 현장 적용성을 고려하여 과 립형 실리카겔을 대상으로 하였으며, 아크릴 재질의 사 각기둥형 반응기(45 mL; L 15 mm, W 15 mm, H 200 mm)가 사용되었다. 흡착공정의 설계 및 운전인자는 앞 서 수행된 실험결과를 적용하였다. 흡착제는 150°C에 서 2시간 동안 열처리한 후, 2.0 g를 반응기에 충전하 였다. 탈착조건은 진공압 –80 kPa, 탈착시간 2.3 hr이었 으며, 탈착시간을 줄이기 위하여 0.3 L/min(air) 퍼지 (purge)가스를 추가로 적용하였다.

    2.2 분석방법

    아세트알데하이드 가스 분석은 불꽃이온화검출기가 장착된 가스크로마토그래피(YL6100GC, YL Instruments Co., Ltd, Korea)를 사용하였으며, 직접 주입방 식으로 분석을 진행하였다. 사용된 GC-FID의 설정은 주입구의 온도 200°C, Carrier gas인 헬륨(He)은 유량 3mL/min, 오븐 초기 온도 50°C, 10°C/min의 승온 조 건으로 2 min 동안 작동하였다. 검출기 온도는 250°C 로 설정하였으며, 컬럼은 HP-5를 사용하였다. 실리카 겔의 열처리에 따른 작용기 변화를 확인하기 위해 FTIR (VERTEX 80V, Bruker, Germany)을 사용하여 분석 하였다.

    3. 결과 및 고찰

    3.1 아세트알데하이드 흡착특성

    Fig. 1은 열처리되지 않은 실리카겔과 열처리된 실리 카겔의 흡착특성을 보여준다. 파과점 도달시간은 아세 트알데하이드 유입농도의 5%가 유출되는 시점으로 보 았으며, 파과점에 도달할 때까지 흡착한 물질의 양을 파과흡착능으로 정의하였다. 열처리하지 않은 실리카 겔(분말형)의 파과흡착능은 18.0 mg/g, 150°C 열처리한 실리카겔(분말형)은 51.0 mg/g이었다. 열처리 실리카겔 표면 기공에 존재하는 수분 및 불순물은 흡착능 저해 의 원인으로 판단되며, 이러한 문제점은 열처리를 통하 여 해결할 수 있다고 본다. Knez and Novak (2001)은 실리카겔의 열처리를 통해 비표면적을 증가시킬 수 있 다고 보고 하였다. 분말형 실리카겔은 흡착공정에 적용 할 시 압력 강하와 막힘 현상이 발생하는 것으로 알려 져 있으며(Kim et al., 2013), 이러한 문제점은 과립형 실리카겔을 적용함으로써 해결할 수 있다. Fig. 1에서 볼 수 있듯이 과립형 실리카겔은 16.0 mg/g의 파과흡 착능을 보였다.

    3.2 표면 열처리에 의한 흡착제 전처리

    본 연구의 사전 연구에서는 열처리 온도 50°C와 100°C에서 낮은 흡착능(약 25 mg/g, data not shown)을 보였고, 이는 흡착제 표면에 존재하는 수분의 영향(Seo et al., 2017)으로 판단하였다. Fig. 2는 흡착제의 표면 열처리 온도에 따른 실리카겔의 아세트알데하이드 흡 착 성능의 변화를 보여준다. 흡착제 열처리가 표면 수 분의 제거에 도움이 되는 것으로 보이나, 150°C 이상 에서는 오히려 흡착능을 저해하는 경향을 보였다. 이러 한 원인으로는 열처리를 통해 수분과 –OH기가 감소하 면서 실리카겔의 표면이 소수성으로 변하고, 실리카겔 의 비표면적 또한 감소하여 평형흡착상수 값이 감소한 것으로 보인다(Nam et al., 2007). 150°C 열처리 실리 카겔과 300°C 열처리 실리카겔의 FT-IR 분석결과를 보면(data not shown), Si-OH기의 감소가 확인되었다. Si-OH기는 실리카겔의 흡착에 관하는 것으로 알려져 있다(Wang et al., 2012). 실리카겔 비표면적을 확보하 고 Si-OH 작용기를 유지하는 관점에서 실리카겔의 열 처리 온도를 150°C로 설정하였고, 이후 실험에서는 150°C에서 열처리된 실리카겔을 사용하였다.

    3.3 실리카겔의 아세트알데하이드 흡착 동역학

    실리카겔 흡착공정의 올바른 설계를 위하여 유입조 건(농도, 유량 등)과 흡착제량(공정크기) 등을 포함한 설계조건의 설정이 요구된다. 본 연구에서는 3.1절의 실험결과를 적용하여 흡착 동역학 모델을 개발하였다. 사용된 동역학 모델은 Thomas model (eq.1)과 Yan model (eq.2)이며(Vo et al., 2019), 이 중 흡착특성을 가장 잘 예측하는 Thomas model를 이용하여 공간속도 와 유입농도에 따른 흡착능을 평가하였다.

    ln ( C 0 C t 1 ) = k T h q T h m Q k T h C 0 t
    (Eq. 1)

    ln ( C t C 0 C t ) = ( k Y C 0 Q ) ln ( Q 2 k Y q Y m ) + ( k Y C 0 Q ) ln  t
    (Eq. 2)

    C0 (mg/mL)는 아세트알데하이드 유입 농도이며, Ct (mg/mL)는 시간 t에 대한 아세트알데하이드의 유출 농 도이다. t (min)는 흡착 시간이고, Q (mL/min)는 아세 트알데하이드 유입 유량, m (g)은 사용된 실리카겔 양 이다. kTh와 kY (mL/min·mg)는 Thomas와 Yan model 상수이며, qTh와 qY (mg/g)는 각 모델에서 계산된 최대 흡착 용량이다. Table 1에서 볼 수 있듯이, Thomas model은 상관계수(R2=0.944)가 비교적 높은 것으로 분 석되었으며, 실험값과 이론적 예측값이 유사할 것으로 판단된다. 따라서 Thomas model을 이용하여 흡착공정 설계를 위한 유입농도와 체류시간에 따른 흡착능 변화 를 분석하였다(Fig. 3). Thomas model 분석결과에서 가스체류시간과 유입농도는 흡착능에 영향을 주는 것 으로 관찰되었다. 음식점에서 배출되는 아세트알데하 이드의 농도가 1 ppm 이하인 점을 고려하여 흡착공정 의 적정 가스체류시간은 0.1 sec (공간속도 10 sec−1)로 판단되었다.

    3.4. 실리카겔 재생 및 연속운전

    흡착제의 연속사용을 위해서는 재생을 위한 탈착조 건을 설정할 필요가 있다. Fig. 4a는 감압탈착을 위한 감압과 탈착시간의 곱에 대한 탈착율을 보여준다. 약 –100 kPa·hr까지 탈착효율이 증가가 뚜렷하였으나. 그 이상에서는 큰 차이를 보이지 않았으며 약 –184 kPa·hr 이상에서 완전 탈착되는 것을 확인하였다. Fig. 4b는 흡착층 단면적과 높이의 비에 대한 탈착율을 보 여준다. 본 연구에서는 감압탈착으로 실리카겔을 재생 하였으며, 이 때 흡착층의 단면적과 높이가 탈착율에 영향을 주는 것을 확인하였다. 단면적/높이 비가 10 이 상의 조건에서 90% 이상의 탈착을 보였다.

    Fig. 5는 앞서 설정된 흡착공정의 설계 및 운전조건 을 적용하여 3회 연속운전을 수행한 결과이다. 감압탈 착조건은 –184 kPa·hour이었으며, 재생 후 흡착능은 7.0 mg/g에서 8.8 mg/g으로 소폭 증가하였으며 재생율 은 평균 99 ± 4.3%를 보였다. 이상의 실험결과로 판단 해 보면, 열처리 실리카겔 흡착공정을 감압탈착을 적용 할 시 연속 흡착과 재생이 가능할 것으로 보이며 보다 상세한 흡착 설계 및 운전인자를 확보와 현장 적용 연 구가 필요하다고 사료된다.

    4. 결 론

    본 연구에서는 실리카겔의 아세트알데하이드 흡착 및 탈착 특성을 파악하고, 실리카겔 흡착공정의 연속 운전 가능성을 평가하였다. 실험을 통하여 얻어진 결론 은 다음과 같다.

    1. 열처리한 실리카겔의 아세트알데하이드 흡착성능 이 향상되는 것으로 보였으며, 적정 열처리 온도 는 150°C이었다.

    2. 흡착 동역학 모델식을 이용하여 흡착공정의 설계 인자(공간속도, 유입농도)를 도출하였으며, 이 때 적용된 식은 Thomas model이었다.

    3. 실리카겔은 –184 kPa·hour 이상의 조건에서 아세 트알데하이드의 감압탈착이 가능하며, 완전탈착 여부는 충전층의 크기(단면적과 높이)에서 결정되 었다. 충전층은 단면적 대비 높이의 비가 10:1을 유지하는 것이 감압탈착에 유리하였다.

    4. 실험을 통해 설정된 흡착공정의 설계 및 운전조건 으로 3회 연속 운전하였을 때 아세트알데하이드 흡착성능은 7.0-8.8 mg/g이었고, 흡착제 재생율은 99% 이상이었다.

    감사의 글

    본 결과물은 환경부의 재원으로 한국환경산업기술원 의 환경정책기반공공기술개발사업(2017000700002)의 지원을 받아 연구되었습니다.

    Figure

    JOIE-18-4-340_F1.gif

    Comparison of breakthrough curves in acetaldehyde adsorption by silica gel (50-100 mesh, powder) and silica gel (6-20 mesh, granular).

    JOIE-18-4-340_F2.gif

    Effect of pretreatment temperature on acetaldehyde adsorption by silica gel (50-100 mesh).

    JOIE-18-4-340_F3.gif

    Effect of inflow concentration and gas retention time on acetaldehyde adsorption by silica gel (50-100 mesh, pretreated at 150°C).

    JOIE-18-4-340_F4.gif

    Effect of desorption condition (a) and reactor size (b) on the efficiency of acetaldehyde desorption by silica gel (6-20 mesh, pretreated at 150°C).

    JOIE-18-4-340_F5.gif

    Adsorption performance effect by desorption regeneration.

    Table

    Kinetic parameters of Thomas and Yan model for acetaldehyde adsorption of silica gel

    Reference

    1. Ahn, H. Y. , Lee, Y. K. , Song, J. H. ,2018. Evaluation of acetaldehyde removal performance of a hybrid adsorbent consisting of organic and inorganic materials. Journal of Odor and Indoor Environment 17(4), 372-380. (in Korean with English abstract)
    2. Batault, F., Thevenet, F., Hequet, V., Rillard, C., Le Coq, L. Locoge, N.,2015. Acetaldehyde and acetic acid adsorption on TiO2 udder dry and humid conditions. Chemical Engineering Journal 264, 197-210.
    3. Bong, C. K., Park, S. J., Kim, J, H., Park, S. G., Jeon, J. M., Hwang, U. H.,2009. Characteristics of odorous pollutants from cooking of meats. Journal of Korean Society of Urban Environment 9(2), 49-56. (in Korean with English abstract)
    4. Chae. J. S. , Jeon, J. M. , Oh, K. C. , Kim, S. D. , Ryu, H. W. ,2016. Decaying characteristics of pig carcass disposal by trench burial method using compost. Journal of Odor and Indoor Environment 15(2), 134-146. (in Korean with English abstract)
    5. Dou, B. , Li. J. , Wang, H. , Ma, C. , Hao, Z. ,2011. Adsorption and desorption performance of benzene over hierarchically structured carbon-silica aerogel composites. Journal of Hazardous Materials 196, 194-200.
    6. Gong, B. J. , Park, J. M. , Kim, J. H. , Kim, H. C. , Jo, J. H. , Kim, D. G. , Lee, S. B. , Kim, J. S. , Kim, J. H. ,2017. Survey of restaurant odor status and measurement method. Journal of Odor and Indoor Environment 16(4), 375-392. (in Korean with English abstract)
    7. Hyun, J. S. , Lee, S. H. , Rhim, Y. J. , Min, B. M. ,2004. A study on cyclone combustion system for efficient thermal oxidation of VOCs. The Korea Society For Energy Engineering 13(2), 112-117. (in Korean with English abstract)
    8. Kim, D. Y. , Kim, Y. S. , Cho, S. H. , Jung, J. Y. , Kim, M. I. , Lee, Y. S. ,2013. Preparation of pelletized porous adsorbent with pyrolysis temperature and its toluene gas adsorption characteristics. Applied Chemistry for Engineering 24(6), 587-592. (in Korean with English abstract)
    9. Knez, Z. , Novak, Z. ,2001. Adsorption of water vapor on silica, alumina, and their mixed oxide aerogels. Journal of Chemical Engineering 46, 858-860.
    10. Lee, T. J. , Kim, S. C. , Jeon, J. M. , Kim, D. S. , Jo, Y. M. ,2019. Evaluation of odor emission characteristics and contribution of meat grilling restaurants. Journal of Odor and Indoor Environment 18(2), 121-130. (in Korean with English abstract)
    11. Lee, S. W. , Park, H. J. , Lee, S. H. , Lee, M. G. ,2008. Comparison of adsorption characteristics according to polarity difference of acetone vapor and toluene vapor on silica-alumina fixed-bed reactor. Journal of Industrial and Engineering Chemistry 14(1), 10-17.
    12. Ministry of Environment (ME),2017. Restaurant odor management guidebook
    13. Ministry of Environment (ME),2018. 2nd odor comprehensive policy (2019-2028)
    14. Mohseni, M. , Allen, D.G. ,2000. Biofiltration of mixtures of hydrophilic and hydrophobic volatile organic compounds. Chemical Engineering Science 55, 1545-1558.
    15. Nam, K. S. , Kwon, S. S. , Yoo, K. S. ,2007. Characteristics of chlorinated VOCs adsorption over thermally treated silica gel. Journal of the Korean Industrial and Engineering Chemistry 18(3), 245-250. (in Korean with English abstract)
    16. Pramuang, S. , Exell R.H.B.,2007. The regeneration of silica gel desiccant by air from a solar heater with a compound parabolic concentrator. Renewable Energy 32(1), 173-182.
    17. Prasad, L. A. , Santhi, T. , Manonmani, S. ,2015. Recent development in preparation of activated carbons by microwave: study of residual errors. Arabian Journal of Chemistry 8, 343-354.
    18. Seo, H.O. , Park, E.J. , Han, S.W. , Cha, B.J. , Woo, T.G. , Kim, Y.D. ,2017. Influence of humidity on the photo-catalytic degradation of acetaldehyde over TiO2 surface under UV light irradiation. Catalysis Today (295), 102-109.
    19. Vo, K. T. , Le, N. V. , Yoo, K. , Song, M. , Kim, D. , Kim, J. ,2019. Facile synthesis of UiO-66(Zr) using a microwaveassisted continuous tubular reactor and its application for toluene adsorption. Crystal Growth & Design, 4949-4956.
    20. Wang, Y. , Huang, S. , Kang, S. , Zhang, C. , Li, X. ,2012. Low-cost route for synthesis of mesoporous silica materials with high silanol groups and their application for Cu(Ⅱ) removal. Materials Chemistry and Physics 132, 1053-1059.
    21. Yang, H. , Weinstock, A. B. , Hirsche II , L. B. , Griffiths, R. P.,2005. Kinetic modeling of aldehyde adsorption rates on bare and aminopropylsilyl-modified silica gels by ultrarapid- scanning fourier transform infrared spectrometry. Langmuir 21, 3921-3925.
    22. Zerbonia, A. R. , Brockmann, M. C. , Peterson, R. P , Housley, D. ,2001. Carbon bed fires and the use of carbon canisters for air emissions control on fixed-roof tanks. Journal of the Air & Waste Management Association 51, 1617-1627.