1. 서 론

자동차는 door trim, headliner, instrument panel, seat, carpet, rear shelf, console 등 다양한 모듈제품으로 구 성되며 각 모듈제품들에는 화학성분들로 만들어진 수 십에서 수백가지의 소재가 내장되어 있다. 이러한 내장 소재 및 내장부품 등에서 방출되는 유해물질들이 운전 자 및 탑승자에게 피로, 두통, 눈의 자극, 어지러움 등 인체유해성과 관련된 내용들이 보고되면서 자동차 실 내공기질에 대한 실효성 있는 관리의 필요성이 점차 증대되고 있는 실정이다(Yoshida and Matsunaga, 2006; Chien, 2007; Kim et al., 2007)

전 세계적으로 자동차 실내공기질에 대한 강제적인 규제는 진행되고 있지는 않다. 국내의 경우, 국토교통 부에서 ‘신규제작자동차 실내공기질 관리기준’을 제정 하여 상온에서의 완성차에 대한 자동차 실내공기질 시 험방법 및 관리기준을 규정하였으며, 2010년 7월 1일 이후 생산한 신규제작자동차부터 이 기준을 적용하고 있다(MOLIT, 2009). 국외로는 중국이 관련 법규를 제 정하여 국내와 동일한 권고기준으로 이를 관리하고 있 으나 향후 강제적인 규제로 변경할 계획을 발표해오고 있다(Hong et al., 2016).

주요 선진국에서는 자동차업체의 자발적인 노력의 일환으로 자체 제작자동차의 실내공기질에 대한 측정 및 관리가 이루어지고 있다. 일본의 경우 Toyota 등의 자동차 제작사를 중심으로 연구가 수행되면서 2005년 2월 JAMA (Japan Automobile Manufacturers Association) 주도하에 “자동차 VOCs 절감에 대한 대처지침” 을 발표하였고, 독일의 경우 독일자동차공업협회(Ger-man Association of the Automotive Industry)에서 자동 차 내장재에 대한 휘발성유기화합물 방출량 평가방법 (VDA 275, VDA 276, VDA 277, VDA 278등)을 제 시하고 있다(JAMA, 2005)

이와 같이 휘발성유기화합물(VOCs, Volatile organic compounds)에 대한 관심이 증가하면서 이를 해결하기 위한 공정 변경, 저감성분 추가 등 노력이 지속적으로 이루어지고 있지만 자동차를 구매하는 소비자들은 차 량 승차시 발생하고 있는 냄새에 대하여 끊임없이 문 제 제기를 하고 있는 실정이다(Hong et al., 2016).

자동차 실내에서 나는 냄새의 대부분은 고분자소재의 내장 부품들을 제작할 때 사용된 가공오일, 첨가제, 충 전재, 수지, 안료, 염료, 난연재, 가소재, 점착제, 접착제 등에서 방출되는 물질이 냄새를 유발한다고 알려져 있 다(Kim et al., 2007). 그러나 사실상 규제하고 있는 휘 발성유기화합물(benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, styrene, formaldehyde 등) 이외에 직접적인 냄새 발생 원인 성분에 대한 규명과 개선에 대한 노력들이 이루 어지고 있지 않고 있으며 평가 방법 또한 평가자의 주 관적인 관능평가로만 이루어져 있어 지속적인 논란이 되고 있다.

본 연구는 보다 객관적으로 냄새 원인 규명을 하기 위하여 GC/MS/Olfactometry를 이용한 기기분석법과 panel들이 직접 관능으로 냄새를 평가하는 후각측정법 을 통하여 직접적인 냄새 발생 원인 성분을 파악하고 자 한다. 또한 자동차 내장소재에 대한 오염물질의 발 생량 및 방출특성을 정성, 정량적으로 측정·분석하여 측정 protocol별 유해물질을 다량 방출하는 원인성분을 파악하여 향후 자동차 실내공기질 및 냄새 개선을 위 한 기초자료로 활용하고자 한다.

2. 연구 방법

2.1. 시험장비

자동차 내장부품에서 발생하는 휘발성유기화합물 및 냄새 성분을 측정하기 위하여 내부챔버의 크기가 1 m³ 의 용적을 갖는 챔버를 사용하였다. 1 m³ 챔버(ETC- 01, Korea)는 스테인리스(stainless)재질을 사용하여 외 부챔버와 내부챔버로 구성되어 있으며, 순수공기발생 장치, 공기조절장치, 가습 및 순수공기공급장치, 공기 혼합장치를 포함하고 있다. 평가방법은 정제된 순수공 기가 유입되는 내부챔버의 중앙부에 자동차 내장부품 을 위치시키고 일정시간동안 온·습도 조건을 유지하 고 유해물질 방출농도가 평형을 이룬 후 챔버 내부의 공기를 채취하여 오염물질 방출농도를 확인하는 절차 로 진행하였다.1

2.2. 시험조건 및 시험방법

2.2.1. 시험편의 준비

본 연구에서는 휘발성유기화합물 분석과 냄새 원인 성분을 확인하기 위하여 자동차 부품 중 하나인 언더 커버를 준비하였다. 언더커버는 ethylene propylene diene monomer (EPDM), polypropylene (PP)과 bamboo fiber를 이용하여 제작하였으며, 구성 소재의 조성비 를 다르게 하여 총 2종을 제작하여 평가를 진행하였다.

2.2.2. 자동차 내장부품 시험

자동차 내장부품에서 방출되는 휘발성유기화합물의 농도를 확인하기 위하여 ISO 12219-4에 근거하여 시 험을 진행하였으며 세부적인 시험방법을 Fig. 2에 나타 내었다.

오염물질이 정제된 순수공기는 초기에 0.5 h⁻¹ (8.83 l/min)로 내부챔버로 계속적으로 유입되며 시험시작 전 내부챔버의 온도를 100°C 보다 높은 온도로 설정하여 클리닝을 진행하였다. 이 후에 내부챔버의 환경조건을 온도 70°C, 상대습도 5% R.H.로 유지한 후 챔버의 배 출부에 펌프(MP-Σ30, Sibata, Japan)와 흡착관(Tenax- TA, Supelco, USA)을 연결하여 빈 챔버의 공기를 채취 하였다. 채취한 공기는 TD-GC/MS를 사용하여 분석을 진행하였으며 총휘발성유기화합물(Total Volatile Organic Compound, TVOC)과 개별 휘발성유기화합물(Individual Volatile Organic Compound, IV°C) 농도가 각각 50 μg/m³, 5 μg/m³ 이하를 만족하는지 확인하였다. 이 후 시험편을 챔버의 중앙부에 위치하도록 하고 챔버의 문을 닫은 후 내부챔버의 환경조건을 온도 65°C, 상대 습도 5% R.H., 환기회수 0.4 h⁻¹ (6.67 l/min)로 설정하 여 2 hr 동안 시험편을 방치하였다. 시험편에서 방출된 유해물질의 농도를 확인하기 위하여 빈 챔버의 공기 채취시와 동일하게 준비한 후 100 ml/min의 유속으로 30 min 간 챔버내부의 공기를 채취하였다. 그 후 관능 평가를 진행하기 위해 챔버 내부의 공기를 3 L의 부피 를 갖는 PET bag (OMI, Japan) 5개에 각각 채취하였다.

2.2.3. 관능 평가

관능평가를 진행함에 있어 정량적인 기준을 적용하 기 위해 현대자동차의 MS300-34 (내장재의 냄새시험 방법)에서 제시하는 방법을 적용하였다. 1 m³ 챔버와 연결된 배출구에 3 L PET bag (OMI, Japan)를 이용하 여 챔버내의 공기를 PET bag에 옮겨 담고 관능평가를 진행하였다. 냄새강도 평가시 n-butanol을 기준물질로 하는 comparative scale을 적용하여 6등급으로 나누었 고 field of odor 기법(Jaubert, 1995)을 적용하여 추가 적으로 평가를 진행하였다. 냄새 강도에 대한 구분은 Table 1에 나타내었다.

Field of odor는 냄새특성 평가를 위하여 자동차 내 장재분야의 냄새표준물질 26종을 선정하고 이를 냄새 특징 별로 총 16개의 pole (예, 아민류, 솔벤트류 등)로 나누어 관능으로 감지된 물질의 정성 및 강도를 표현 하는 방법이다. Panel은 지정된 냄새물질을 냄새표현 (odour description), 냄새인지시간(odour speed), 냄새 점착시간(odour tenacity)으로 구분할 수 있어야 하며, 냄새평가시 냄새강도(global intensity)와 함께 인지된 pole의 냄새강도를 같이 표현할 수 있도록 사전교육 및 훈련이 되어 있어야만 한다. 이 때 냄새강도는 복합취 냄새강도와 동일한 butanol scale을 적용하여 표현하였 다. Field of odor의 16종 냄새 pole들은 amine, sulfur, burnt, phenol, sweet, fatty, rancid, woody, sour, solvent, gasoline, aromatic, animal, earthy, mouldy, chlorine으로 분류되어진다.

2.2.4. 기기분석 및 관능평가

흡착관을 이용하여 채취한 시료는 열탈착장치(Perkin Elmyer, USA)에 장착한 후, 가열에 의해 휘발성유기화 합물을 탈착하여 열탈착장치의 내부농축관에 농축한 뒤, 재열탈착하여 GC/MS (Shimazdu, Japan)와 Olfactometry (GL Sciences, Japan)를 연결하여 분석을 진행하였으며 이에 대한 분석조건은 Table 2에 명시하였다. 재열탈착 된 기체상 시료는 GC 오븐에 의해 분석컬럼으로 유입 되고 분석컬럼의 후단은 MS (Mass Spectrometry)와 ODP (Olfactory Detection Port)에 연결하여 성분분석 과 관능평가를 동시에 진행하였다. ODP를 통하여 냄새 가 감지되는 순간마다 냄새의 구분을 field of odor의 pole을 기준으로 구별함과 동시에 냄새강도도 같이 평가 하였다. 또한 알데하이드류(formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, valeraldehyde)의 방출량 확인을 위하여 HPLC를 이용하여 분석을 진행하였다. 알데하이드류 분석 조건은 Table 3에 타나내였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. 휘발성 유기화합물 방출량

TD-GC/MS를 이용하여 부품마다 방출되는 휘발성 유기화합물의 분석에 대한 크로마토그램과 ODP를 통 해 냄새가 감지된 시간마다의 크로마토그램을 Fig. 3과 Fig. 4에 분석결과는 Table 4에 나타내었다.

휘발성유기화합물의 방출량은 국토교통부에서 제시 하고 있는 “신규제작자동차 실내공기질 관리 기준”에 서 제시하고 있는 성분들(benzene, toluene, ethylbenzene, m,p-xylene, o-xylene, styrene, formaldehyde, acetaldehyde, acrolein)에 대하여 확인하였고, 추가적으 로 현대자동차의 MS300-57 (모듈 부품의 VOCs 방출 량 시험방법)에서 관리하는 butyl acetate, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, valeraldehyde, nonyl aldehyde, decyl aldehyde, methyl ethyl ketone, methyl iso-butyl ketone에 대한 9가지 성분에 대하여 추가적으로 확인하였다. 휘발성유기화합물 방출량은 다음의 식 (1)에 의하여 계산할 수 있다.

여기서,

Fig. 3과 Table 4에 나타낸 것처럼 국토교통부에서 관리하고 있는 휘발성유기화합물들은 styrene만 검출 되지 않았으며 이외의 다른 성분들도 요구하는 기준보 다 전체적으로 낮은 방출량을 보이고 있었다. 또한 추 가적으로 확인한 9가지 성분들의 경우도 전체적으로 낮은 방출량을 보이고 있었다. 그 중 nonyl aldehyde는 under cover 1 시험편에서 127 μg/m³의 농도로 방출이 되고 있음을 확인되었으나 under cover 2 시험편에서 는 15 μg/m³의 방출량을 보여 시험편간 약 84% 정도 의 차이점을 보였다.

3.2. 관능평가

휘발성유기화합물 분석을 위한 내부챔버의 공기채취 를 완료한 후 관능평가를 진행하여 측정한 시험편에서 방출되는 냄새의 경향을 평가하였다. field of odor에 기준을 두고 16종의 pole과 총 냄새강도에 대하여 측 정한 결과를 Table 5에 나타내었다. Field of odor에서 제시하는 16종의 pole에 대한 대표적인 성분들과 냄새 경향에 대하여 Table 6에 나타내었다.

두 시험편 모두 공통적으로 amine류, earthy류에 대 한 냄새를 확인할 수 있었다. 모두 1.5의 냄새강도를 방출하고 있었으며 earthy류의 냄새가 다른 냄새들보 다 지배적으로 분포되어 있었다. 두 시험편간 차이점으 로는 언더커버 1에서는 solvent류가 1.5의 강도로 언더 커버 2에서는 burnt류의 냄새가 1.5의 강도로 방출됨을 확인 할 수 있었다. 냄새의 종류를 구분하지 않고 복합 취를 평가한 총 냄새 강도는 두 시험편 모두 2.5의 냄 새 강도를 방출하고 있었다.

3.3. 기기분석법과 관능평가 비교

위에서 평가한 휘발성유기화합물에 대한 방출량과 관능평가에 대한 결과만으로는 냄새 원인 성분 확인에 어려움이 있어 TD-GC/MS/Olfactometry를 이용하여 추가적인 평가를 진행하였다. 컬럼을 통해 ODP로 배 출되는 순간마다의 냄새를 field of odor에 따라 분류를 하였고 정성분석을 통해서 성분을 확인한 결과를 Table 7에 나타내었다.

Table 7에 나타낸 것처럼 관능평가를 통해 under cover 1과 under cover 2 시험편 모두에서 지배적으로 인지되던 earthy류에 대한 성분으로 n-tetratadecane, npentadecane이 공통적으로 검출되었다. 그 이외에 earthy류의 성분으로 acetophenone, nonanoic acid가 영 향을 미치는 것으로 확인되었다.

또한 amine류는 triethylamine, fatty류는 isovaleric acide와 nonyl aldehyde가 원인 성분인 것으로 확인되 었다. 이중 nonyl aldehyde는 TD-GC/MS/Olfactometry를 이용한 관능평가시에 under cover 1번 시험편에 서의 냄새 강도가 under cover 2에서의 결과보다 강 하게 느껴져 fatty류 냄새의 주된 원인은 nonyl aldehyde라고 판단되며 bag을 이용한 관능평가의 결과 (Table 5)에 나타낸대로 각 시험편의 fatty결과가 under cover 1 시험편에서만 느껴진 것과 일치하는 결과를 보였다.

under cover 1에서만 느껴졌던 solvent류는 n-propylcyclopentane이 원인으로 확인되었고, under cover 2 시 험편에서만 느껴진 burnt류의 냄새는 ethylhexyl acrylate와 1-nonadecene이 그 냄새를 유발하는 성분으로 확인되었다.

여러 성분이 겹쳐서 냄새를 유발하는 복합취의 경우 냄새를 강하게 유발하는 성분들이 전체 냄새에 지배적 으로 퍼져있으면 나머지 성분들의 냄새를 묻히게 하는 경향들이 있어 관능평가만으로는 냄새 원인 성분들을 분별하기 어렵다. 그러나 본 연구에서 제시한 바와 같 이 반복적인 성분별 냄새 훈련과 다양한 기기분석법을 적절하게 적용한다면 보다 빠르게 냄새 유발 원인을 판별하는데 효과적이라고 판단된다.

4. 고찰 및 결론

본 연구에서는 자동차 내장재를 이용하여 최종 제품 의 냄새를 개선하기 위한 방법으로 TD-GC/MS/Olfactometry를 적용한 기기분석법과 field of odor기법을 이 용한 관능평가법을 적용하였다. ethylene propylene diene monomer (EPDM), polypropylene (PP)의 비율을 달리하여 제작한 under cover 2종에 대하여 ISO 12219-4에 근거하여 평가하였으며 시험편에서 방출된 냄새 성분을 16가지의 pole로 분류하여 냄새 원인을 유발하는 pole을 확인하였고 기기분석을 이용하여 그 pole중 냄새 원인 성분들을 확인하였다. 본 연구를 통 해 도출된 결과는 다음과 같다.

기기분석법을 이용하여 휘발성유기화합물에 대한 방 출량을 확인하고 일부 냄새 유발 성분을 추가적으로 확인한 결과 under cover 1에서 nonyl aldehyde가 상대 적으로 방출량이 높음을 확인하였다. 관능평가를 field of odor의 16종 pole을 기준으로 확인한 결과 모든 시 험편에서 earthy류의 냄새가 지배적으로 인지되었고 amine류의 냄새도 공통적으로 감지할 수 있었다. fatty, solvent류는 under cover 1에서만 burnt류는 under cover2에서만 인지되었다. 이에 기기분석과 관능평가를 동시에 적용하기 위해 TD-GC/MS/Olfactometry를 이 용하였으며 earthy류의 냄새는 n-tetradecane과 n-pentadecane이 원인성분으로 확인되었으며. amine류의 냄새 는 triethylamine이 냄새를 유발하는 성분으로 확인되 었다. under cover 1 시험편에서만 확인되는 solvent류 는 n-propylcyclopentane이 원인 소재로 확인되었으며, unde cover 2 시험편에서만 확인되는 burnt류의 냄새 성분은 ethylhexyl acrylate와 1-nonadecene으로 확인되 었다.

위의 결과를 통해서 기기분석과 관능평가의 동시진 행을 통해 복합취에서 분별해 내기 어려운 냄새 원인 성분을 확인할 수 있었으며 향후 신규 제작된 자동차 에서 발생하는 냄새의 원인을 분별하여 이를 개선하는 기초자료로 활용될 수 있을 것으로 판단된다.