1. 서 론

 대기 중에 존재하는 저농도의 기체상 오염물질을 분석하기 위한 시료의 채취기술은 다양한 형태로 존재한다. 휘발성유기화합물 (volatile organic compounds:VOC)과 같은 오염물질을 예로 들 경우, 백이나 캐니스터와 같은 용기를 이용한 그랩방식은 하나의 보편적인 채취방식으로 볼 수 있다. 이외에도 고체흡착제를 이용하여 상온에서 선농축하는 방식도 많은 연구자들이 선호하는 방식에 해당한다 (Kim and Kim, 2012a, b, c). 그러나 이들 중에서도 반응성이 크고 용해도가 높은 성분들은 이러한 방식 외에도 용액을 이용하여 흡수를 유도하는 방식을 적용하는 것도 고려할 수 있다. 이러한 분석기술의 적용이 이루어지고 있는 대표적인 예로 악취방지법 상에서 지정악취물질로 선정한 22종의 악취물질에 해당하는 트리메틸아민 또는 유기지방산과 같은 성분들을 꼽을 수 있다.

시료의 채취와 검량은 매체의 특성을 변형하지 않아야 한다는 기본적인 원칙을 감안할 경우, 대기시료를 분석하기 위해 용액채취법과 같이 시료의 매개를 변형하는 채취법을 적용하는 상황은 필연적으로 다양한 분석오차를 수반할 수 밖에 없다. 실제 용액흡수에 기반한 채취방식을 지방산과 같이 높은 용해도를 띄는 성분들에 적용할 경우, 조사대상성분들을 용액 중에 통과시켜주므로서 쉽게 포획할 수 있다는 점에서 유리한 측면이 존재한다 (Khan et al., 1995; Mamede and Pastore, 2006). 그러나 이와 같이 대상 성분의 포획에 용이한 높은 용해도와 같은 특성은 역설적으로 대상 성분의 용출단계에서 여러 가지 어려움을 초래한다 (Cruwys et al., 2002). 악취방지법에서도 알칼리 용액으로 흡수한 지방산을 기체상태로 용출하기 위해, 산성용액으로 전환하기 위해 pH를 1 수준으로 떨어뜨리는 단계를 포함한다. 그리고 용해도를 줄이고 대상 성분의 기화를 촉진하기 위해, 90도로 온도를 상승하는 단계 등을 수반한다. 결과적으로 이러한 부차적인 단계의 추가는 분석오차를 확장하는 원인으로 작용한다. 

 본 연구에서는 현행 악취방지법상의 유기지방산 측정법의 제한적 요인들을 이론적으로 모사해 보고자 하였다. 이를 위해, 22종 지정악취물질에 해당하는 4종의 지방산 성분 중에서 발레르알데하이드를 모델로 설정하여 알칼리용액흡수법을 중심으로 시료의 채취효율을 검토하였다. 이러한 검토결과를 토대로 현행 시험법의 제한적 요인과 문제점을 진단해 보고자 하였다.

2. 연구 방법

2.1 조사대상 선정

 본 연구에서는 악취방지법에서 지정한 두 가지 유기 지방산의 측정방법 중 알칼리용액흡수법의 조건을 중심으로 채취효율 관점에서 모사하는 방식으로 측정방식의 적정성을 비교검토하였다. 그러나 이러한 조건은 또 하나의 측정방법인 알칼리함침필터 방식과도 기본적으로 별반 차이점이 미미하다는 것을 전제로 한다. 알칼리함침필터 방식은 알칼리용액을 가한 필터로 지방산을 채취하고 다시 필터를 곤죽하여 지방산의 기화를 유도하고 헤드스페이스 시료를 바로 분석하는 것을 원칙으로 한다. 그런데 양 방식 모두 기화를 유도한다는 점에서 채취효율의 특성을 평가하는 기준은 크게 다르지 않다고 볼 수 있다.

 이러한 측정을 적용함에 있어서 존재하는 여러 가지 오차요인들 중에서 이론적인 모사가 가능한 흡수용액으로부터 지방산의 용출효율을 헨리의 법칙에 준하여 평가하고자 하였다. 이를 위하여, Table 1에 제시한 4가지 유기지방산 중에서 발레르산 (n-valeric acid: VLA)를 모델로 선정하여 비교검토를 실시하였다. 발레르산을 주대상으로 선정한 것은 악취방지법 상에 지방산의 기화를 유도하기 위해, 90도로 승온조건을 감안한 데 따른다. (헨리의 법칙에 기반한 승온조건의 유추를 위한 온도상수는 발레르산만이 제시된 상태이다.) 그리고 지방산의 기화효율을 이해하기 위한 보조적인 수단으로 벤젠을 비교대상으로 설정하여 유사한 방식으로 결과를 도출하였다.

Table 1. General characteristics of volatile fatty acids and a reference compound investigated for the simulation of volatilization

2.2 예측분석조건

본 연구에서는 악취방지법의 알칼리용액 채취법에 기반하여 임핀저를 통해 채취한 흡수용액시료로부터 지방산의 용출을 유도하기 위한 조건을 다음과 같이 모사하였다. 일단 모사를 위한 VLA의 주입량은 시험법의 검량범위로 제안한 수준인 100 ng으로 설정하였다. 그리고 임핀저로 흡수한 VLA가 5 mL 수준이란 점을 감안하여, 5 mL의 용액에 100 ng의 VLA를 주입한 것을 상정하였다. 실제 실험법상에서는 시료의 채취가 이루어진 알칼리흡수용액을 산성화하고 용해도를 낮추어 주기 위해 승온을 실시한다. 그러나 악취방지법은 승온상태에서 VLA의 기화가 자연적으로 이루어지도록 유도하면서 수십분 단위의 시간 동안 SPME로의 흡착을 유도한다 (Ahn et al., 2011). 그런데 SPME 방식의 분석은 준평형 또는 부분평형을 기준으로 상대적인 검량을 수행하기 때문에, 실제 액상으로부터 기화용출의 평형상태에 이르는 농도나 소요시간을 감안하지 않는다. 따라서 본 연구에서는 인위적으로 용액 중의 VLA를 최대한 기화용출시켜주는 조건을 도출하기 위하여, 흡수액에 인위적으로 분당 50 mL씩 순수공기 또는 질소를 퍼징하여 용출이 이루어지는 조건을 최적화에 가까운 조건으로 가정하였다. (실제 시료의 양이 5mL 수준이므로, 이러한 퍼징속도는 적정한 수준 또는 적정 수준을 어느 정도 초과한 것으로 볼 수 있다.) 퍼징에 따른 용출량을 산정하기 위해 Table 2에 제시한 것처럼 두 가지 온도 조건 (상온 (25도)와 승온조건 (90도))에서 다음과 같은 변수들 간의 관계를 고려하였다.

Table 2. A numerical simulation for the extraction of VFA in solution phase based on purging: a case study on n-valeric acid (VLA)

우선 흡수액을 담은 임핀저를 분당 50 mL 유속에서 1시간 단위 기준으로 반복 용출을 유도하는 조건식을 설정하였다. 분당 50 mL 유속으로 1시간 퍼징을 하면, 흡수액을 통과하면서 VLA의 용출을 유도하는데 소모한 퍼징가스가 3리터에 해당한다. 따라서 100 ng의 VLA를 5 mL 흡수액에 주입 후 퍼징을 유도하므로서, 5 mL의 용액과 3리터의 기체로 VLA의 분배평형이 이루어지는 상황을 설정하였다. 이러한 분배평형은 흡수액으로 주입한 초기농도 (20 ng mL-1)에 VLA의 헨리상수 (2200 M atm-1)를 적용하면 구할 수 있다. 구체적인 예로, 상온 25도에서 100 ng의 VLA를 주입한 5mL의 용액에 분당 50 L 유속으로 1시간 동안 3리터의 퍼징가스를 통과시켜 주면, 3리터의 기체로 0.1 ng(0.1%)의 용출이 이루어지고 액상 중에는 99.9 ng (99%)이 잔류한 것과 같다. 그럼 99.9 ng의 VLA가 잔류한 시스템에 다시 2번째로 또 한 시간 더 동일한 조건의 퍼징을 유도하면, 액상 중에 97.8 ng이 잔류하고 기상으로 1.09 ng의 용출이 이루어진다. 이렇게 반복용출을 유도하면서, 유도차수, 총 소요시간, 회수율간의 관계를 이론적인 기반에 바탕하여 비교분석하였다. 그리고 이러한 분석은 우선 상온조건에서 먼저 점검하였다. 그리고 다시 용해도의 조건이 완전하게 변화한 (용해도 감소) 90도의 온도에 적절한 헨리상수를 도출하여 비교하였다. 따라서 강제적으로 가장 용출의 정도를 극대화한 인위적 조건에서도 용출량과 회수율 등을 산출하였다.

3. 결과 및 토론

3.1 지방산의 용출율을 산출하기 위한 수치예측의 전제조건들

 알칼리용액 흡수법에 기반한 유기지방산의 용출량을 수식적으로 예측하고, 이를 토대로 현행 시험법에기반한 지방산 분석방식의 회수율을 산출해 보고자 하였다. Table 2의 A에는 예측식에 주입할 기본적인 실험조건들을 제시하였다.

시료의 부피는 시험법 상에 임핀저로 흡수를 유도하는 용액의 부피가 5 mL 전후란 점을 감안하여, 모델계산에도 부피를 그대로 사용하였다. 높은 용해도를 지닌 지방산을 용액으로부터 가장 효과적인 기화조건을 지속적으로 제공한다는 차원에서 퍼징에 기반한 컨디션을 상정하였다. 작은 시료 부피이므로, 퍼징유속이 올라갈수록 시료의 손실이 증가할 수 있다. 따라서 본 예측을 위해 분당 50 mL의 유속을 상한선으로 잡아 보았다. 그리고 용출효율을 평가하기 위하여, 지방산의 절대주입량은 100 ng으로 설정하였다. 이는 일반적으로 GC나 GC/MS의 절대검출한계가 0.1 ng 또는 그 이하 수준을 유지할 수 있다는 점을 감안하면 엄청나게 높은 양에 해당한다 (Kim and Kim, 2012). 그러나 지방산의 분석은 여러 가지 다양한 전처리 과정과 지방산의 물리화학적 특성 등이 동시에 작용하여, GC로 분석가능한 휘발성물질 중에서 극단적으로 높은 검출한계를 갖는다는 것을 감안하였다. 실제 악취방지법 상의 필터함침법에서 제시한 검량선 도출범위도 최소 200ng 정도부터 시작한다는 점을 감안하였다 (시험법상에는 100 – 1000 ng/mL로 준비한 표준요액을 2 mL씩 주입할 것을 제안 함.) 이와 같이 극단적으로 복잡한 점을 감안하여 본 예측계산도 100 ng을 주입한 조건에서 용출하는 양과 액상 중에 잔존하는 양을 계산하였다.

악취방지법에서 지정악취물질로 지정한 4가지 지방산은 성분별로 다양한 헨리상수의 값이 존재한다. 최소 추정치끼리만 비교해 보아도, 이들의 헨리상수는 1200(IVA) 그리고 최대치는 4200 M/atm (PPA)를 기록할 정도로 높은 용해도를 기록한다. 이런 수치는 알칼리용액으로 채취한 용액의 pH를 이미 저산도 (pH 1- 3 수준)으로 낮추어 액상과 기상간에 물질의 이동이 가능한 조건이란 점을 감안할 때, 자연적인 조건에서 지방산의 기화는 거의 일어나지 않고 용존한 상태로 존재할 것이란 점을 알 수 있다. 따라서 이들의 용해도를 떨어뜨리기 위한 가장 효과적인 방법은 고온상태로 가열하는 방법이다. 그러나 온도의 변화에 따른 헨리상수의 변화값을 산출할 수 있는 근거는 VLA 성분에 국한되어 있다 (Table 1). 따라서 본 수치예측은 VLA 성분에 국한하여 진행하였다. VLA의 경우, 상온에서 2200M/atm 수준이지만, 90도에서는 이보다 50배 이상 감소한 42.12 M/atm을 기록한다. 따라서 상온조건보다는 대략 이러한 변화만큼 휘발이 이루어지기 쉬운 조건이라고 볼 수 있다.

3.2 지방산의 용출율에 대한 수치예측의 결과와 회수율에 대한 해석

 대기 중 지방산을 악취방지법에 따라 측정할 때, 분석대상을 흡수용액 등에 채취할 때의 흡수효율 및 분석 단계에서 흡수용액으로부터 대상 성분을 분리해내기 위한 용출효율의 문제와 같이 여러 가지 분석기술의 신뢰성을 좌우하거나 또는 오차를 유발할 요인들이 존재한다. 그러나 본 연구에서는 일단 전자의 흡수효율과 관련한 성능적 특성에 대한 부분은 이론적 예측이 용이하지 않으므로, 후자에 해당하는 용출의 효율을 중심으로 이러한 실험법의 적정성에 대한 문제를 평가하고자 하였다.

 본 연구에서 헨리상수와 연계한 지방산의 용출율에 대한 예측결과를 Table 2에 제시하였다. 온도차이가 회수율에 미치는 영향은 Fig 1에 제시하였다. 상온 조건에서 예측한 결과에 의하면, 초기 주입량 100 ng에 대해 1시간 용출을 유도할 경우 1.1 ng 대의 용출이 이루어진다. 주입량 대비 용출량의 비로 보면, 1.1% 수준의 용출이 이루어진다고 볼 수 있다. 6시간 용출시 6% 그리고 12시간 용출시 12% 수준으로 낮은 회수율을 보인다. 실제 이런 문제 때문에 악취방지법에서도 용해도를 떨어뜨리기 위해, 90도의 승온조건에서 지방산의 용출을 유도하도록 제시한 것으로 볼 수 있다. 그러나 Table 2C의 90도 승온조건에서는 이런 문제가 어느 정도 개선이 이루어지는 것을 볼 수 있다. 예를 들어, 용출기간에 따라 회수율을 비교해 보면, 1시간에 30%, 2시간에 49%, 3시간에 61%를 기록한다. 일반적으로 분석결과에 오차를 초래하지 않을 적정 수준의 회수율이 대략 80%선이라고 보면, 그러한 수준에 가까운 용출은 8시간 이상의 퍼징이 이루어져야 가능하다는 것을 알 수 있다. 이와 같은 낮은 회수율의 문제는 Table 1의 참고성분으로 제시한 벤젠의 경우로부터 쉽게 확인할 수 있다. 동일한 시료량과 퍼지속도 등을 적용할 경우, 헨리상수의 크기가 작은 벤젠 (01.8 M/atm)은 상온에서 10분의 용출로 99%의 회수율을 기록한다. 공정시험법 상에서는 이러한 문제를 보완하기 위해, NaCl을 첨가하는 것과 같이 salt out 효과를 유도할 것을 권하고 있다. 그러나 그에 대한 실증적인 자료도 부족하고, 또 이를 정확하게 모사하기 어렵다. 따라서 그 효과에 대해서는 선행연구를 통해 실증적인 검토를 하는 선에서 아래에 논의하였다. 결과적으로 휘발성이 낮고 용해도가 큰 지방산을 용액으로 흡수하고 분석을 위해 용출을 유도할 때, 이와 같은 심각한 문제점이 존재한다는 것은 이론적으로 확인할 수 있다.

Fig 1.Comparison of purging-based extraction efficiency of VLA as a function of time.

3.3 지방산의 용출율에 대한 실측자료를 이용한 비교 평가

위와 같은 이론적인 부분을 감안하여, 지방산의 측정을 위해 실제 8시간과 같이 장시간 용출을 기다린다는 것은 공식적인 시험법으로 사용하기에 부적절한 요인으로 볼 수 있다. 그럼에도 불구하고 이처럼 이론적 계산을 따라 추정한 용출율 또는 회수율은 실제 상황에서 훨씬 더 열악한 상황으로 떨어질 가능성이 크다. 일단 실제 시험법을 적용하는 상황에서는 용액 중의 지방산을 퍼징과 같이 강제적 방식으로 용출을 유도하는 것이 아니라 자연적인 휘발을 유도하는 방식에 보다 가깝다. 따라서 위의 계산식에 의한 결과보다 훨씬 더 용출효율이 낮은 상태라고 볼 수 있다. 그리고 알칼리흡수법의 경우, 용출을 유도하면서, 그와 동시에 SPME로 분석대상물질들의 흡착을 유도하여 분석을 실시한다. SPME의 흡착은 어느 정도 분석재현성을 확인할 수 있는 영역까지의 부분평형상태에서 분석을 한다는 점을 감안하면, 이런 요인들은 모두 지방산의 검출한계를 대단히 높은 수준으로 올려주는 요인으로 작용할 것이다. 필터함침법은 지방산을 헤드스페이스로 유도하고 그 중 일부만 취하여 분석을 한다. 이처럼 용출이 이루어진 지방산 전체를 분석하는 것이 아니므로,분석의 감도는 제한적일 수 밖에 없다. 그리고 이렇게 낮은 회수율은 다시 재현성과 같은 기본적인 분석특성에도 심각한 문제를 야기할 것으로 예측할 수 있다.

 이와 같이 예측에 기반한 지방산 측정의 악취방지법에 대한 문제점들은 실제 국내외에서 행한 여러 가지 선행연구에서도 확인할 수 있다. Ahn et al. (2011)은 알칼리흡수법에 기반한 공정시험법을 실험적으로 평가한 바 있다. pH 조절, 고온용출, NaCl 추가 등을 시도해 보아도, 적절한 회수율을 확인하기 어려웠다. 따라서 이에 대한 대안 시험방식으로 고체흡착튜브(sorbent tube: ST)를 이용한 시료의 채취 및 열탈착방식(thermal desorption: TD)으로 분석을 제안하였다. 그리고 ST-TD 방식에 대비하여, 알칼리흡수법의 기본적인 정도관리 인자를 동일한 GC 시스템을 이용하여 비교해 보았다. 그 결과, 유기지방산의 RSE값은 두 분석방법 모두에서 5% 이내로 안정적인 결과를 보였다. 그러나 MDL 값은 저온농축열탈착법에서 0.21 (isovaleric acid)~0.3 ng (propionic acid) 을 보였다. 반면, 알칼리흡수법에서는 2.62 (isovaleric acid)~14.9 ng (propionic acid)으로 나타났다. 따라서 양자간에는 약 10배에서 크게는 50배까지 기본적인 감도의 차이가 존재하는 것을 확인하였다. 이러한 차이는 검량선의 기울기값에서도 거의 같은 크기의 차이를 유지하는 상황을 확인할 수 있다. 이러한 문제는 이미 오래 전에 MacKinnon (1979)과 같은 연구자도 지적한 바 있다. Tenax와 드라이 아이스를 트랩으로 이용하여, 121 ng의 PPA를 담은 용액에서 스트리핑 방식으로 무려 24시간에 걸쳐용출을 시도하였다. 그 결과, 27±10%의 낮은 회수율을 확인하였다. 결과적으로 시료처리의 복잡성, 분석시 낮은 회수율, 측정의 부정확성, 낮은 재현성 등과 같은 문제점들을 종합적으로 감안할 때, 현행 악취방지법의 지방산 분석기법을 대체하기 위한 조처가 필요할 것으로 사료된다.

4. 결 론

본 연구에서는 현행 악취방지법 상의 지방산 성분에 대한 측정법의 적정성을 평가하고자 하였다. 이를 위하여, 흡수용액으로 채취한 지방산을 헨리의 법칙에 기반하여 상온조건과 고온조건에서 각각의 용출특성을 이론적 관점에서 분석하였다. 그리고 비교성분인 벤젠의 용출특성과도 비교하였다. 전체적으로 용해도가 크고 휘발성이 낮은 지방산을 흡수시킨 상태에서 다시 분석을 위해 용출을 시도하는 단계에는 대단히 다양한 오차요인의 개입이 이루어지는 것을 확인할 수 있다. 상온조건에서는 1시간의 퍼징에도 1% 수준의 용출을 보였지만, 90도의 고온조건에서는 1시간의 퍼징으로도 30%의 용출을 보였다. 그러나 실제 자연용출조건에서 SPME (또는 헤드스페이스의 시료를 직접 취해서) 분석법을 적용할 경우, 실제 회수율은 현저하게 떨어질 것으로 예측할 수 있다. 궁극적으로 낮은 회수율, 그로 인한 높은 검출한계, 낮은 재현성, 낮은 감도, 낮은 정확도 등등의 문제가 심각한 수준에 도달할 것으로 예측가능하다. 결과적으로 이러한 측정방법으로는 고농도의  출원시료가 아닌 환경대기와 같은 저농도의 시료로부터 실측자료를 확보하는 것이 현실적으로는 거 불가능할 것으로 사료된다. 그리고 그런 자료를 확보한다고 해도 신뢰도를 부여하기 어려운 것으로 보인다. 결과적으로 구미지역의 연구자들이 주로 사용하는 흡착튜브를 이용하여 시료를 채취하고 열탈착방식으로 분석하는 것과 같이 보다 신뢰성이 높은 분석법을 공식적인 측정법으로 대체하여야 할 것으로 사료된다.

감사의 글

 이 논문은 2009년도 정부(교육과학기술부)의 재원으로 한국연구재단의 지원을 받아 수행된 연구임 (No.2009-0093848).

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