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1. 서 론

 악취는 다른 오염현상과 달리 여러 가지 성분이 혼합된 상태로 존재하면서 황화수소, 메르캅탄류, 아민류 등 기타 자극성이 있는 기체상태의 물질이 인간의 감각기관을 자극하여 불쾌감과 혐오감을 주는 냄새로 정의 된다(Ministry of Environment, 2010).

 한편 생활수준 향상과 더불어 악취에 대한 관심과 시민들이 요구하는 환경의 질이 점점 높아지면서 그에 따른 민원도 점점 증가하여 악취가 환경민원의 20% 이상을 차지하고 있다(Kim et al., 2007). 이에 따라 다양한 악취물질의 특성에 맞는 악취관리체계 구축을 위하여 2005년 2월부터 악취방지법이 제정되어 시행되고 있다(Lee et al., 2007). 환경부령으로 지정한 22종의 악취물질 중 트리메틸아민(Trimethylamine ; 이하 TMA)은 자연계에서 주로 동물 사체의 부패 등에서 발생하고, 인위적인 생산 활동 즉, 자원화시설, 피혁제조업, 합성필름제조업(원료물질) 및 생선가공업, 음식물쓰레기 처리 시설 등 다양한 시설에서도 배출되고 있다(Heo and Yu, 2004). 상온에서 가스 형태로 존재하는 TMA는 끓는점이 2.9℃이며, 고농도에서는 암모니아 같은 냄새를, 저농도에서는 생선비린내를 내는 휘발성 물질이다(Kim and Hong, 2007). 또한 악취방지법상 규제하고 있는 지정악취물질 중 ppt 단위에 근접하는 가장 낮은 최소감지농도(0.032 ppb)를 가진 물질 중 하나이며, 이로 인해 악취공정시험방법에서는 이화학적 분석 시 0.5 ppb 이하의 최소검출한계를 요구하고 있으며, 비교적 강한 극성을 띄고 있어 물리적 흡착성이 매우 크므로 채취 및 분석 시 시료의 손실이 많아 정확한 분석 결과 산출에 큰 어려움을 겪고 있는 실정이다. 이에 많은 악취관련 연구기관 및 연구자들은 측정 결과에 대한 신뢰도를 확보하기 위하여 물리·화학적 성상에 따라 다양한 방법으로 불확도의 개선에 많은 노력을 기울이고 있다.

 최근에는 아민과 같은 휘발성 물질을 분석하는 방법으로 SPME(Solid-Phase MicroExtraction)법이 개발되어 다양한 분야에서 이용되고 있다. SPME 법은 분석대상 물질의 종류에 따라서 적절한 흡착을 유도하기 위해, 파이버를 선별적으로 선택하여 사용할 수 있으며, 경제적이며, 조작이 용이하고, 신속한 분석을 할 수 있다는 장점이 있다(Ahn et al., 2008). 또한 기존의 방법에 비해 전처리가 비교적 간단하고 결과에 대한 정확성을 높일 수 있는 장점이 있으나 TMA 측정시 분석과정 중 조건에 따라 분석 재현성과 불확도가 상이하게 나타나 어려움을 겪고 있다(Jung et al., 2005).

 따라서, 본 연구에서는 TMA 시료채취 시 최적의 황산 함침량과 분해시약에 따른 용출조건, SPME 흡착시 배경온도를 비교하였다. 또한 악취공정시험법상 TMA의 채취 및 분석방법과 기존의 연구문헌을 바탕으로 채취 및 분석 과정에서 생길 수 있는 문제점을 확인하고 최적의 조건을 확립하고자 하였다.

2. 실험방법

2.1 시약 및 기구

 본 연구에서 사용된 TMA 표준물질은 Sigma Aldrich(Trimethylamine hydrochloride, 98%)의 시약을 구입하여 중량법에 따라 희석하여 사용하였다. 표준시료를 1 M HCl 용액으로 1차 표준용액 100 mg/L로 제조하고, 다시 1 M 염산으로 2차 표준용액 10 mg/L 제조 하였다. 검량선 작성을 위해 1~100 ㎍/L 로 3차 증류수로 단계 희석 하였다. 각 실험 시 사용된 공기시료는 98.2 ppm 표준가스를 극성물질에 안정한 Silica로 도포되어진 도입관이 장착된 Entech사의 자동희석장치를 사용하여 5000배 희석 후 이에 대한 실험은 3회 반복 실시하였다. 실험에 사용된 H₂SO₄(98 %), KOH(85 %) 및 NaOH(98 %)는 대정화금(주) 제품의 1급 이상이거나 동등한 규격의 것을 이용하였다. KOH(85 %) 58.82 g에 증류수 41.18 mL을 가하여 50 % KOH로 제조하였으며, NaOH(98 %) 51.02 g에 증류수 48.98 mL을 가하여 50 % NaOH를 제조하여 실험하였다. 1 N H₂SO₄은 증류수 100 mL에 H₂SO₄(98 %) 2.72 ml 가하여 제조하였다. SPME-fiber는 TMA에 대한 반응강도가 높은 것으로 알려진 carboxen / polydimethylsiloxane (CAR/PDMS) 75 ㎛ 파이버를 사용하였다. 시료를 흡착한 파이버는 GC(Agilent,GC-6890N) inlet 부분에 주입 후 250 ℃로 5분간 탈착 후 분석하였다. 컬럼은 UA-CW(KOH) 30W-1F(Length: 30 m, ID: 0.53 mm, Film: 1.0 ㎛) 사용하였고, 검출기는 불꽃이온화검출기(FID : Flame Ionization Detector)를 사용하였다(Kim and Park, 2006). 전체적인 TMA 분석에 사용된 GC/FID의 사양 및 분석조건은 Table 1과 같다.

Table 1. Measurementconditions of analysis instrument

2.2 채취시료 전처리 및 분석

 산성수용액에 흡수되어 있는 트리메틸아민을 헤드스페이스 공간에 용출시키기 위한 분해시약은 50 % KOH와 50 % NaOH을 사용하였다. 농도별로 제조된 표준용액 4 mL를 22 mL 바이알에 주입 후, 50 % NaOH 5 mL와 50 % KOH 5 mL를 각각 주입하여 PTFE/Silicone 재질의 마개로 밀봉한 후, 5분 동안 충분히 흔들어 반응시킨다. 그 후 Fig. 1과 같이 시료의 농축 시 30 ℃를 일정하게 유지할 수 있게 바이알 상층부까지 충분히 감쌀 수 있는 Pyrex 재질의 원통 유리에 Circulator를 연결(이하 항온수조)하여 SPME-fiber에 15분간 노출시켜 흡착하였다. 항온수조를 사용한 이유는 일반적인 hot-plate등을 사용하여 바이알 상층부가 외부에 노출될 경우, 실험실 내부 온도에 따라 용출되는 물질의 양이 달라질 수 있기 때문이다.

Fig. 1. The constant temp cistern of quality of pyrex, related the circulator.

2.3.1 용출 조건 비교

 실험을 통해 얻은 최적의 분해시약을 바탕으로 용출조건인 초음파세척기와 30 ℃ 항온수조로 나눠 비교 하였다. 농도별로 제조된 표준용액 4 mL를 바이알에 넣은 후, 50 % NaOH 5 mL를 22 mL 바이알에 주입하여 5분 동안 충분히 흔들어 반응시킨 후, 30 ℃를 일정하게 유지할 수 있는 항온수조에서 15분간 SPME-fiber를 노출시켜 흡착하였다. 이와 같은 방법으로 초음파세척기의 경우 30 ℃에서 15분간 SPME-fiber를 노출시켜 흡착하였으며, fiber를 꺼내어 250 ℃로 가열되어진 GC/FID에 주입 후 5분간 열탈착 시켜 분석하였다.

2.3.2 공기시료 채취 방법 비교

 공기시료의 채취방법은 공정시험법상의 채취 방법인 산성용액흡수법과 산성여과지법을 이용하여 비교 분석하였다. 산성용액흡수법의 경우 최적의 황산 함침량을 조사하기 위해 황산 1 mL와 증류수 359 mL, 황산 2 mL와 증류수 358 mL, 황산 4 mL 와 증류수 356 mL를 각각 혼합하여 세 가지 종류의 채취용액을 사용하였다. 각 종류별로 2개의 흡수병을 준비하여 그 속에 채취용액 20 mL를 넣고 2개를 직렬로 연결한 다음 가스상 표준시료를 연결하여 1 L/min의 유량으로 5분 동안 총 5 L를 채취, 이 중 4 mL를 취해 분석용 시료로 사용하였다. 산성여과지법은 채취용 산성여과지(ADVANTEC사, 직경 47 mm, 구멍크기 0.3 ㎛의 원형 유리섬유 거름종이)를 500 ℃ 전기로에 넣고 1시간 가열 처리한 후 실리카겔 데시케이터에서 방냉하고, 1 N 황산 1 mL와 1 N 황산 2 mL를 각각 함침 시킨 여과지에 가스상 표준시료를 유량 1 L/min으로 5분간 총 5 L 채취하여 분석 시료로 선정하였다. 시료를 흡착한 파이버는 GC(Agilent,GC-6890N) inlet 부분에 주입 후 250 ℃로 5분간 탈착 후 분석하였다. 컬럼은 UA-CW(KOH) 30W-1F(Length: 30 m, ID: 0.53 mm, Film: 1.0 ㎛) 사용하였고 검출기는 불꽃이온화검출기(FID :
Flame Ionization Detector)를 사용하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1 분해시약 비교

 본 연구에서는 공정시험법상 정도관리(QA/QC)에 따른 알칼리 분해시약으로 사용되는 NaOH와 KOH 5 mL를 2, 5, 10, 20 ㎍/L 농도로 제조된 표준용액에 4 mL를 각각 가한 후 SPME와 30 ℃ 항온수조에서 용출한 대상물질을 GC/FID로 3회 반복 분석하였다. Fig. 2에서 보는바와 같이 동일한 조건에서 NaOH가 KOH에 비해 약 2배 높은 area값을 나타냈다. 직선성의 경우 NaOH가 0.9972, KOH가 0.9921로 나타나 공정시험방법에서 요구하는 R² = 0.98이상을 만족하는 것으로 나타났으며, Table 2와 같이 중간농도에서의 상대표준편차 또한 2 % 내외로 공정시험방법의 상대표준편차 10 %에 비해 매우 안정적인 것으로 확인되었다.

Fig. 2. Comparison of analytical reagent.

Table 2. KOH and NaOH concentrationin the middle of the relative standard deviation

3.2 용출 조건 비교

 Fig. 3은 TMA의 전처리과정 중 알칼리 분해가 이루어진 시료를 활성화하여 용출시키는 과정으로 30 ℃ 항온수조법과 초음파세척기법을 상호 비교한 결과이다. 항온수조법의 경우 분해시약 비교시 안정된 재현성(RSD 2 % 미만)과 직선성(0.9972)을 나타낸 반면 초음파세척기법은 100 ng/mL에서 처음 검출되었을 뿐 아니라 재현성(RSD 40 % 이상)도 현저히 떨어지는 것을 알 수 있었다. 특히 초음파세척기법의 경우 50 ng/mL 3회 반복실험에서는 검출되지 않다가 100 ng/mL에서 2회 분석되어지는 등 검출 빈도마저 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.

Fig. 3. The comparison of conditions of elution (constant temp cistern, ultrasonic cleaner).

3.3 공기시료 채취 방법 비교

 앞서 실험한 조건들 중 최적의 전처리 방법으로 밝혀진 NaOH를 분해시약으로 사용하고, 항온수조와 SPME법을 적용하여, 공정시험법상 TMA 채취방법인 산성여과지법과 산성용액흡수법을 비교분석 하였다. 이 때 포집용 가스상 표준시료는 Entech 4600(USA) Dilution system을 이용하여 0.02 ppm으로 5L씩 제조하여 사용하였다. 먼저 산 함침량에 따른 포집성능 비교에서 산성여과지법의 산 함침량에 따른 포집성능은 1 mL가 2 mL보다 약 14 % 높은 감도를 보였으며, 증류수에 녹인 산성여과지법은 1 mL가 2 mL에 비해 약 4 % 낮게 나타났다. 산성수용액법의 경우 1 mL가 2, 4 mL보다 약 12 % 높은 감도로 검출되었다. 따라서 산 함침량에 따른 포집성능의 차이는 거의 없는 것으로 나타났다. Fig. 4는 표준가스를 이용하여 TMA 채취방법에 따른 감도를 나타낸 것이다. ① 산성여과지법으로 채취한 여과지를 9 mL NaOH에 곤죽화 시킨 시료 ② 산성여과지법으로 채취한 여과지를 20 mL 증류수에 곤죽화한 후 상층수 4 mL를 취하여 NaOH 5 mL와 합한 시료 ③ 증류수에 진한황산 1 mL를 가한 흡수액으로 채취한 산성수용액법을 비교해 보면 ②가 ①에 비해 4배 높은 감도로 검출되었고 ③은 ②보다 약 22 % 높게 나타났다. 특히 ③은 ①에 비해 5배나 높은 감도로 검출되어 본 실험에 국한적으로 봤을 때 산성수용액법이 가장 높은 분석 감도를 제공하는 것으로 사료된다.

Fig. 4. The comparison of the method of catching the air sample.

4. 결 론

 본 연구에서는 대기 중 TMA 측정시 HSSPME-모세관컬럼 방식에 기초한 GC/FID법의 문제점 확인 및 최적 조건을 확립하고자 실험하였다. 악취공정시험방법에 사용되는 조건을 교차하여 실험하였으며, 전처리 과정에서의 KOH와 비교할 수 있는 물질로서 NaOH를 사용한 결과 KOH에 비해 좋은 효율을 보였다. 또한 전처리과정에서 NaOH 분해시약을 이용했을 때 KOH 분해시약 보다 2.2배 높은 area을 가지므로 최적의 분해시약은 NaOH이 적합하다고 판단된다. KOH 분해시약으로 분석 시봉우리 끌림으로 인해 적분에 따라서 area 차이가 나타났으며, 두 분해시약 모두 악취공정시험방법의 내부정도관리(QA/QC) 수준의 직선성(R²), 분석정밀도, 최소검출한계를 만족하는 결과로 나타났다. 용출조건 비교에서는 항온수조 30 ℃ 실험방법이 안정된 재현성(RSD 2 %)과 직선성(R²)을 가지며 초음파세척기법은 항온수조법 보다 현저히 떨어지는 재현성(RSD 40 %)과 검출빈도를 가지는 것으로 확인되었다. 이는 초음파세척기의 경우 항온 유지능력이 낮고 바이알 전체에 고르게 열을 전달할 수 없기 때문으로 판단된다. 공기시료 채취 조건에서는 산성수용액법이 여과지법보다 시료채취에 용이하다는 것을 알 수 있었으며, 또한 산성여과지법의 경우 시료채취 시 딱딱하게 굳는 현상이 나타나며, 곤죽화가 되지 않아 시료 분석시 오차가 생기는 것으로 판단된다. 같은 방법으로 산 함침량에 따른 포집 성능 변화의 경우 차이가 없는 것으로 나타났다. 따라서 최적의 실험방법으로는 시료채취는 산성용액흡수법을 선택하고, 실험조건에서는 분해시약 NaOH와 항온수조 30 ℃, SPME법임을 알 수 있다.

 본 연구의 실험결과를 통하여 실험 문제점의 개선과 안정적인 재현성을 확보할 수 있었으며, TMA 분석과 관련된 최적의 조건을 확립하여, 신뢰도 높은 분석 결과 도출에 기여할 것으로 기대된다.