1. 서 론
악취물질을 제거하는 기작으로 흡착, 흡수 등의 방 법과 같이 상(phase) 이동에 의해 대기 중의 오염물질 을 액체 또는 고체로 이동시켜 물질의 자유도를 떨어 뜨림으로써 쉽게 제어할 수 있는 형태로 만드는 방법 이 있다. 그러나 이러한 방법들은 순환수나 흡착제가 포화될 경우 더 이상 재사용이 불가능하므로 필연적으 로 높은 교체비용이 발생한다. 따라서 오염물질을 직접 적으로 제거할 수 있는 연소, 촉매산화, 고도 산화법이 최근에 많이 적용되고 있다. 연소의 경우 연료비 문제 때문에 유입되는 오염물질의 농도가 충분히 높을 때 유리하며 촉매의 경우 그 사용으로 인해 산화온도가 낮아져 연소에 비해 경제적이나 유입가스의 온도에 따 라 경제성이 좌우되곤 한다. 고도 산화의 경우 오존, 산화제 투여에 의해 상온에서 오염물질을 산화하는 경 우인데 잔류 오존의 문제는 종종 문제가 되고 있다 (Kim et al., 2006b)
고도산화 기법 중 전해 산화는 Fig. 1에 그 개념도를 나타낸 바와 같이 주로 전기매개체가 산화제 형태인 OH라디칼, HOCl, OCl−, O3 등으로 전기에 의해 산화 전환하여 이 산화제가 악취/VOC 물질과 같은 오염물 질과 산화반응하여 제거하는 기작을 가진다. 여기서 산 화제가 오염물과 반응하면 산소기를 잃고 환원되어 원 래로 돌아오는데 이때 지속적으로 전기에 의해 재생되 어 재사용가능하기에 적합한 것이 차아염소산(OCl−)이 다. 특히 악취 및 VOC같은 대기오염물질을 제거하는 경우 전기매개체를 재투입하지 않고도 산화제를 수조 내에서 재생산하여 사용할 수 있으므로 매우 큰 이점 을 가진다.
이전의 많은 연구에서는 주로 폐수의 탈색이나(Kai et al., 2010) 암모니아 폐수처리에 전기분해를 적용하 는 예가 많았다(de Vooys et al., 2001;Kim et al., 2005;Kim et al., 2006a;Chen et al., 2007;Li and Liu, 2009). 질소폐수처리가 시간이 많이 걸리는 난이 도 높은 환경문제임을 감안할 때 이러한 고도산화를 통한 처리연구는 매우 바람직하다고 볼 수 있다. 폐수 문제와 동시에 이러한 기술을 악취 또는 VOC에 적용 하려고하는 노력들도 계속되어왔는데 돼지돈사 악취저 감(bejan et al., 2005)이나 모델악취물질 저감에 응용 (Kim et al., 2010)하여 제거효율을 도출함으로써 악취 제거에 효과가 있음을 보고하였다. 또한 전기분해 기술 을 돈사, 하수처리장 등의 악취전구물질인 암모니아와 황화수소 제거에 적용함으로써 그 효용성을 보고한 바 있다(Shin et al., 2011). 이러한 환경기초기설에 대한 적용의 예로서는 전기산화 기술을 적용하여 정화조 악 취(Kim et al., 2014)와 고농도 유기성 퇴적물 유래의 악취저감(Kim et al., 2013)이 있다. 또 다른 흥미로운 연구로는 Kim 등에 의해 연구된 전해수에 의한 VOC 제거로서 BTX에 대한 전해수 적용이 있다(Kim et al., 2006b).
본 연구에서는 전기분해에 의해 발생하는 산화제를 이용해 오염물질을 산화제거하고 환원된 전자매개체 (electron mediator)를 다시 산화시켜 재생하여 반복 사 용할 수 있도록 전해 산화제를 이용하여 styrene, terpineol, cyclohexane, toluene 등의 악취원인 VOC 물질들 의 제거특성을 알아보았다. 이를 위해 회분식 산화반응 실험을 통해 그 제거정도와 특성을 알아본 후 이를 악 취원인물질이 제작된 실험장치로 실제 연속적으로 유 입되는 조건에서의 제거반응을 조사하였다.
2. 재료 및 방법
2.1 전기분해 산화제의 생산
전기분해시 사용한 전기매개체 즉, 전해질은 염화나 트륨(NaCl)을 사용하였으며 그 농도는 6 g/L로 고정하 였다. 중요 인자인 전류밀도는 0.01 A/cm2의 조건에서 실험하였다.
2.2 전극
산화제 생산을 위한 양극으로 이리듐 합금으로 기본 으로 한 불용성 전극(dimensional stable anode electrode; DSA)을 제작 사용하여 부식을 방지하였으며 상 대적으로 안전한 음극은 티타늄 전극을 사용하였다. 양 극의 제조는 Fig. 2에 나타낸 바와 같이 티타늄 표면에 이리듐용액을 살포하고 120°C에서 15분 건조 후 3분 간 450°C에서 3분간 소성하는 과정을 3회 거쳐 완성하 였다.
2.3 전해 반응기
전해 반응기는 아크릴로 구성되었으며 주로 NaCl의 전해에 의해 차아염소산 이온을 생산하는 역할을 한다. 크기는 W 150 mm × L 150 mm × H 400 mm로 아크릴 재질로 제작되었으며 주호 700 mL 정도의 working volume으로 운전하였다. 내부에는 3개의 슬롯이 있어 중앙에 DSA 양극전극이 위치하며 그 양옆으로 티타늄 음극 전극이 2개 평행하게 위치하였다. Fig. 3에 나타 낸 바와 같이 각각의 전극은 정류기에 연결되었으며 일정 전류 값을 유지하였고 실험 조건에 따라 전극당 전류밀도를 다양하게 변화시켰다. 하부에는 전체적인 혼합을 위해 magnetic stirrer를 사용하여 교반하며 실 험을 진행하였다.
2.4 회분식 분해실험
본 연구에서는 일반 스크러버에서는 잘 제거되지 않 는 물질들에 대해 회분식 실험을 통해 그 효과를 알아 보고자 하였다. 산화제의 특성이 난분해성이거나 중성 화에 의해 염으로 쉽게 전환되지 않아서 문제인 물질 처리에 비교적 강점이 있다는 판단하에 대상 물질을 선정하였다. 산업적으로 많이 발생하는 toluene, xylene, cyclohexane을 사용하여 그 분해 특성을 알아보았다. 기초적인 분해특성은 회분식 실험으로서 500 mL 혈청 병에 NaCl의 전기분해에 의해 생성된 산화제를 100 mL 넣고 여기에 오염물질을 기상농도 300 ppm이 되도 록 원액을 정량 주입하여 시간에 따른 저감 정도를 알 아보았다. 이때 혈청병은 150 rpm으로 왕복식 교반기 에 의해 교반하여 실험을 진행하였다.
2.5 전해 산화제에 의한 Lab-scale 연속 악취원인 VOCs 제거 장치
각 악취원인 VOC 물질의 전해 산화제에 의한 연속 분해특성을 알아보기 위해 충진식 스크러버 형태의 장 치를 제작하였다. Fig. 4에 나타낸 바와 같이 25 mm 지름의 충진물이 충진된 실제 흡수 및 반응 영역은 지 름 150 mm, 높이 400 mm로 하여 아크릴 재질로 제작 하고 그 상부로 살수 및 데미스터가 하부에는 전해 산 화제를 저장하는 수조가 구성되어있다. 산화제는 하부 에서 상부로 펌프에 의해 공급 살수(2000 mL/min)되며 반응에 의해 소모된 산화제의 공급은 수조에서 전기분 해장치로 250 mL/min으로 보내어 전기분해(재생) 후 다시 수조로 재공급하는 형태로 운전하였다. 체류시간 은 약 5초로 운전했고 입구의 오염물질 농도는 액상의 화합물을 실린지 펌프를 이용하여 연속적으로 기화시 킨 후 일정농도가 되도록 유입공기와 혼합유입시켜 연 속 실험을 수행하였다. 사용된 물질은 회분식 실험에서 사용된 toluene, xylene에 좀더 악취원인 VOC로 알려 진 styrene과 음식물처리, 농수산물시장, 음식점 등의 악취에서 흔히 발견되는 terpineol을 추가하여 실험하 였다.
2.6 분석
산화제인 OCl−의 농도는 HP UV-VIS 흡광도계 (Agilent, USA)에 의해 292 nm의 파장에서 흡광도측정 에 의해 분석하였다. 각 악취/VOCs의 농도는 GC FID (Agilent 6890, USA)에 의해 분석하였으며 이때 사용 한 컬럼은 HP-VOC이었다. GC 분석조건은 inlet 온도 : 250°C; Oven 온도: 150°C; Detector 온도 : 250°C과 같 았다. 분석에 사용된 H2, air, 그리고 N2의 유량은 각각 30, 300, 그리고 20 ml/min 이었다.
분해산물은 GC-MSD (Agilent, USA)에 의해 정량 화과정은 거치지 않고 정성적으로만 확인하였다. 분석 조건은 상기 GC 분석 조건과 동일하다.
3. 결과 및 고찰
3.1 전기분해 산화제의 특성
NaCl 6 g/L, 전류밀도 0.01 A/cm2의 조건에서 1시간 반응 후 생성된 297 nm 흡광도상의 OCl−의 농도는 약 980 ppm이었다. 전기산화시 최종 pH는 약 9.1 정도로 나타났다. 이 영역에서는 대부분의 차아염소산이 차이 염소산 이온으로 존재하며 HOCl과 Na+OCl−의 산화제 의 용액분배는 결국 용액의 pH에 의해 좌우된다. 산화 력은 OCl−가 높고 살균력은 HOCl이 높다는 것이 일반 적으로 알려진 사실이지만 각 물질에 대한 반응성여부 는 확인이 필요하다고 할 수 있다.
다음 Fig. 5에 얻어진 전해수를 pH 조절 후 흡광도 계로 전파장 스캔에 의해 조사한 결과를 나타내었다. 주로 OCl−의 최대 흡수파인 297 nm의 경우 pH 12에 서는 매우 높은 흡광도를 나타냈지만 같은 샘플의 pH 를 7, 2로 낮춘 결과 동일파장에서 흡광도가 크게 낮아 짐을 알 수 있었다. 이는 OCl−가 pH조절에 의해 HOCl 로 변환되는 과정에서의 흡광도 변화이며 이 결과는 각 pH에서의 OCl− 농도 변화에 그대로 반영됨을 알 수 있다.
3.2 전기분해 산화제에 의한 분해특성
2.4에 서술한 실험방법에 의해 전기분해에 의해 생 성된 산화제가 여러 가지 악취원인 VOC 물질에 대해 어떤 분해특성을 가지는지 회분식 실험을 통해 알아보 았다. 자세하게는 실험방법에 기술할 바와 같이 일단 전지분해 반응기에서 생성된 전기분해수를 0.1 N HCl 용액과 NaOH용액을 사용하여 pH를 2~12로 조절한 후 혈청병 테스트를 통해 1시간 후 그 분해 특성을 조 사하였다.
Fig. 5에 나타낸 그 결과를 보면, 먼저 toluene의 경 우 전체적인 분해도가 그리 높지 않아서 약 20% 정도 로 나타났다. 중성(pH 7)의 경우 분해능이 거의 보이 지 않는 결과가 있었지만 특별히 유의미한 pH 효과는 없는 것으로 사료된다.
한편 xylene의 경우에는 산성이 심한 조건(pH 3 이 하)에서 80% 이상의 높은 분해능을 보여서 toluene과 는 다른 분해거동을 보였다. 반면 중성이상의 염기조건 에서는 상대적으로 분해능이 거의 없다고 보일 정도로 낮음을 확인할 수 있었다. 이러한 결과는 상기 얻어진 pH에 의한 HOCl과 OCl− (산과 이온상태)의 분배 결과 를 통해 해석하면 xylene의 분해는 HOCl이 더 효과적 이라는 것을 알 수 있다. 이때 xylene이 합쳐진 혼합물 을 사용하였으며 GC 분석상 각각의 분리 농도보다는 전체 값으로 계산하여 제거정도를 나타내었다.
반면 제약회사 등에서 식물유래 의약원료 추출 등에 사용되는 cyclohexane은 벤젠고리를 갖는 toluene, xylene과는 달리 단일결합만의 single ring 화합물로서 일반적으로는 분해가 더 어려운 것으로 알려져 있으나 본 연구에서는 전 pH 영역에서 높은 분해능을 보였다. 다음 Table 1에 결과를 정리하여 나타내었는데 전체적 으로는 cyclohexane이 높은 분해능을 보였지만 일반적 인 스크러버 형태의 연속 제거가 아닌 회분식 실험이 라는 것을 감안하면 물질전달 제한과 같은 특수효과는 배제된 상태의 실험이라 측면에서 이 결과를 이해해야 한다.
3.3 전해 산화제에 의한 Lab-scale 장치 성능평가
Lab-scale 장치를 전기분해와 연동하여 여러 악취원 인 VOC 물질에 대해 그 연속식 제거 특성을 알아보았 다. 사용된 물질은 회분식 실험에서 사용된 toluene, xylene에 좀더 악취원인 VOC로 알려진 styrene과 terpineol을 추가하여 그 제거특성을 알아보았다. 충진물 이 있는 주요 반응부 부피 기준 체류시간은 5초이었다. Fig. 6
먼저 xylene의 경우에는 약 100 ppm 유입 조건에서 20% 정도의 제거효율을 보였다. 회분식 실험에서도 pH 6~7 정도의 조건에서는 유사한 결과를 보였다. 좀 더 낮은 pH 영역에서의 실험은 장치구성상 용이하지 않아서 수행하지 못했다. 이러한 낮은 결과는 비록 반 응성이 비교적 낮은 pH 영역에서의 운전이라는 점도 있지만 xylene이 물에 녹지 않는다는 점을 감안하면 연속부하/제거 실험 특성상 기액-물질전달 제한 문제도 크게 영향을 미친 것으로 사료된다. 즉, 회분실험과는 달리 연속적으로 유입되고 용해되어 제거되는 “흡수 후 반응” 기작에서는 물질 용해도가 낮아 물질전달속 도가 떨어지면 전체 총괄 제거율이 크게 낮아지는 문 제를 일으키기 때문이다. Fig. 7
다음으로 toluene의 분해특성을 알아보았다. 이 경우 pH 5 ~ 9 범위에서 전반적으로 분해능이 낮은 것을 볼 수 있었으며 toluene의 용해도가 0.05 g/100mL로서 높 다는 것을 감안하면 분해자체가 어려운 구조이기 때문 으로 사료된다. 이러한 낮은 분해효율 특성은 이미 회 분식 실험의 결과와 일치한다. 이전의 전해수 관련 연 구에서도 암모니아, 황화수소와 같은 악취물질보다는 BTX와 같은 VOC물질이 분해능이 낮다는 보고가 있었 으며(Kim et al, 2006b), 본 연구에서도 그런 경향이 유 사하게 나타났다. 이러한 현상은 산화제의 산화력보다 물질의 화학안정성이 더 크기 때문으로 차아염소산보다 산화력이 더 큰 다른 산화제, 예컨대 펜톤 산화, 과산화 수소 등에 OH라디칼 등이 효과적일 수 있다. 다만 라 디칼의 경우 재사용이 어렵다는 것이 단점일 수 있다. Fig. 8
또 하나 배출가스의 기상 분해산물의 GC-MSD 분 석에 있어서 toluene의 경우에는 1-chloro-2-methylbenzene과 1-chloro-2-methyl-benzene이 발견되었다. 이는 화학안정성이 낮은 말단기에는 공격이 가능했으 나 그 이후 단계가 속도 결정단계로 낮은 속도를 보임 으로써 일부 축적된 부산물이 발견된 것으로 보인다. 한편, xylene의 경우에는 1,3-dichloro-2-ethyl-benzene, 1,4-dichloro-2-ethyl-benzene, 1,4-dichloro-2,5-dimethylbenzene, 1,4-dichloro-2,5-dimethyl-benzene 등이 발견 되어 메틸기가 하나 더 있기 때문에 부산물 역시 좀 더 복잡한 조합의 물질이 발생한 것으로 사료된다. 반면, cyclohexane의 경우에는 주목할 농도의 물질이 발견되 지 않아서 부산물은 특별히 발생하지 않는 것으로 사 료되지만, 이는 어디까지나 기상 부산물에 대한 것이므 로 완전한 분해를 의미하진 않는다. 결국 BTX의 경우, chloronted benzene류가 발생하므로 그 발생농도를 떠 나 전기분해에 의한 처리시 주의가 필요할 수도 있다.
다음은 styrene에 대한 결과를 Fig. 9에 나타내었다. Styrene은 toluene 및 xylene과 같은 방향족화합물이나 branch에 이중결합이 있어서 생분해 등 분해특성이 더 우수한 물질이며 특히 주요 악취물질로서 알려져 있다. 그 결과를 보면 이전의 방향족화합물과는 달리 제거효 율이 조건에 따라 60 ~ 90% 정도를 나타냄을 알 수 있 다. 전반적으로 유입농도도 styrene이 3배 정도 높다는 점을 감안하면 유입부하 측면에서 styrene에 대한 제거 용량이 3배 이상임을 쉽게 알 수 있다. 이는 styrene 의 물에 대한 용해도가 0.03 g/100mL으로서 toluene (0.05 g/100mL)보다는 낮지만 xylene (insoluble)에 비해 높은데 물질전달 제한보다는 branch에 이중 결합을 갖 는 구조로서 물질자체의 산화 용이성이 그 분해특성에 크게 영향을 미치는 것으로 사료된다(Yang et al., 1997).
다음으로 주로 음식물, 음식점, 농수산시장 등의 악 취물질 중 천연악취물질인 terpineol의 분해특성을 Fig. 10에 나타내었다. 이 물질은 알코올계 화합물로 주로 식물이 부패하거나 발효되는 과정에서 나오는 것으로 서 비교적 분해는 쉽게 일어나는 것으로 알려져 있다. 물에 잘 용해되는 물질이므로 초기 spray에 의해 제거 되지만 금방 포화되어 제거효율이 급격히 나빠지는 현 상이 나타났다. 이때 전기분해장치에 의해 산화수를 재 생 공급하면 그 제거능력이 회복되어 90% 이상 제거 가 가능해짐을 볼 수 있다.
결국 이러한 전기분해 산화제를 이용한 악취원인 VOC 제거특성은 일반적인 황화수소, 암모니아 제거용 약액세정과는 분해-제거라는 메카니즘상 전혀 다른 것 이며 좀 더 다양한 오염물질에 대한 최적조건들이 제 시된다면 기존 기술과의 조합을 통해 다양한 응용처를 찾을 수 있을 것으로 사료되며 더욱이 전해질을 재순 환하므로 약품사용량 절감, 폐수발생 억제 등 유지관리 에 매우 큰 강점이 있다는 점도 하나의 주목할 점으로 꼽을 수 있다.
전기산화에 의한 오염물질제거가 지속적으로 오염물 질을 분해하므로 일반 스크러버나 흡착탑에 비해 폐수 발생이나 유지관리, 비용면에 유리하지만 악취관리적 인 측면에서 보면 산화제인 차아염소산의 취기도 처리 후 악취강도에 영향을 미칠 수 있고 오염물질로부터 생성된 분해산물 자체의 악취효과도 있을 수 있기 때 문에 개별물질에 대한 엄밀한 조사 및 연구가 지속적 으로 진행되어야 한다고 판단된다.
4. 결 론
이 연구에서는 전기분해에 의해 생성된 산화제를 이 용하여 악취원인 VOCs를 제거하는 과정에서의 다양 한 조건 및 현상들에 대해 알아보았다. 전기분해에 의 해 생성되는 산화제인 차아염소산의 생성특성을 알아 보고 생성된 산화제가 toluene, xylene, cyclohexane등 의 물질을 분해하는 특성을 조사하였다. 그 결과 전류 밀도의 증가에 따라 산화제의 생성속도 및 최종농도가 증가하는 것을 알 수 있었다. 회분식 실험에서 각각의 물질 종류에 따라 제거정도가 달라지는 것을 알 수 있 었는데 이는 물질의 구조상 산화력의 요구 정도가 다 르기 때문으로 추정된다. 흥미로운 것은 생성된 산화제 의 pH를 조절한 실험에서 물질별로 pH에 따라 제거정 도가 다른 것이 발견되었다. 이러한 결과로부터 pH변 화에 의한 hypochlorous acid (HOCl)과 hypochlorite (OCl−)의 변화 및 농도분포 차이가 각 물질의 산화 특 성에 미치는 산화력의 차이를 가져온 탓으로 생각된다. Lab-scale 반응기를 이용하여 전해산화제의 살수에 의 한 악취원인 VOCs 연속 제거 실험에서는 styrene과 terpineol이 Toluene, xylene보다 좋은 분해특성을 보였 다. 결국 전해 산화제에 의한 악취원인 VOCs의 제거 는 다양한 스펙트럼의 오염물질을 산화할 수 있다는 점에서 흥미롭고 다양한 응용을 기대할 수 있다.
