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ISSN : 2288-9167(Print)
ISSN : 2288-923X(Online)
Journal of Odor and Indoor Environment Vol.18 No.1 pp.44-54
DOI : https://doi.org/10.15250/joie.2019.18.1.44

Absorption comparison of absorbents to remove volatile organic compounds emitted from printing and publishing industry

Jeonghee Yun, Yoonjoo Seo, Shi-nae Jang, Kyung-Suk Cho*
Department of Environmental Science and Engineering, Ewha Womans University
Corresponding author Tel : +82-2-3277-2393 E-mail : kscho@ewha.ac.kr
12/02/2019 03/03/2019 04/03/2019

Abstract


This study was conducted to determine the absorption properties of silicone oil, liquid paraffin, and silicone rubber as absorbents for hydrophobic volatile organic compounds (VOCs) mainly emitted from the printing and publishing industry through VOCs absorption efficiency and partition coefficient. Also, changes in absorbability were tested through blending of absorbents and load of target VOCs mixtures. The results obtained can be used as fundamental data to choose an appropriate absorbent. All of the three absorbents showed an excellent absorption efficiency of above 98% for each 5 wt% load of the target VOCs including toluene, xylene, methyl ethyl ketone (MEK), isopropyl alcohol (IPA), 1,2,4-trimethylbenzene (124-TMB), and n-Nonane. In terms of toluene load, all absorbents showed good absorption efficiency of above 95% to a high load of 15 wt%. The air-absorbent partition coefficient of each target compound (P value) exhibited the highest value of 9.8 × 10−5 for 124-TMB in silicone rubber and the lowest value of 1.6 × 10−2 for IPA in liquid paraffin. These results indicate that the target VOCs had high affinity for the three absorbents. Absorption efficiency for the target VOCs at various absorbent blending ratios using three kinds of absorbents was improved to 99.9% regardless of the absorbent type or blending ratio. This result suggests that the shortcomings of single absorbents can be overcome through absorbent blending, enabling cost reduction and applicability to a dry-type treatment process. In treatment for mixture of the target VOCs to mimic an actual VOCs treatment, the absorption performances of silicone oil showed an absorption efficiency of 99% for 16 wt% of total VOCs load. These results indicated that silicone oil could be considered as a good absorbent.


Absorbents , Liquid paraffin , Printing & publishing industry , Silicone oil , Volatile organic compounds

인쇄출판업 배출 주요 휘발성 유기화합물 제거를 위한 흡수제의 성능 비교

윤 정희, 서 윤주, 장 시내, 조 경숙*
이화여자대학교 환경공학과

초록

    National Research Foundation of Korea
    2017M1A2A2086515
    © Korean Society of Odor Research and Engineering & Korean Society for Indoor Environment. All rights reserved.

    1. 서 론

    휘발성 유기화합물(volatile organic compounds, VOCs)는 대기오염을 유발하는 대표적인 오염물질 중 하나로, 종류와 양적 측면에서 다양한 자연적·인위적 발생원으로부터 배출되고 있는 휘발성 유기화합물이다 (Guenther et al., 1995;Zhang et al., 2017). VOCs는 대기 중에서 광화학 산화반응으로 오존 생성에 관여함 으로써 환경 및 인간에게 큰 위협이 되기 때문에 VOCs 저감에 대한 관심이 증대되고 있다(Li et al., 2018;McDonald et al., 2018;Oh et al., 2018).

    기존에는 다양한 종류의 화학물질 사용증가에 따른 대단위 산업공정에서 배출되는 VOCs 문제에 대한 연 구는 중점적으로 이루어졌으나, 일상생활과 밀접한 공 간에서 배출되는 다수의 소규모 VOCs 배출원에 대한 연구는 상대적으로 미비한 실정이다(Allen et al., 2004;Wang et al., 2013;Wu et al., 2015;Yun and Kim, 2017;McDonald et al., 2018). 특히, 인쇄출판업 과 같은 소규모 사업장의 경우 작업 특성상 잉크, 용제, 세척액 등 다양한 용매(solvent)가 사용되고 있을 뿐 아 니라 대부분 인구 밀도가 높은 지역에 산재되어 있어 배출원 특성을 고려한 VOCs 저감 방법을 적용할 필요 가 있다(Wang et al., 2014;Li et al., 2018). Wang et al. (2014)은 다수의 용매를 사용하는 다양한 도장업을 중심으로 주요 배출 VOCs를 조사한 결과, 인쇄업종에 서 사용하는 잉크에서 alkane계와 방향족계 및 alkene 계 VOCs가 각각 57.5%, 31.8%, 10.7%로 주요 VOCs 이었다고 보고하였다. 특히, alkane계에서는 ethane, npentane, propane, n-butane 등이 각각 17.4%, 13.1%, 9.4%, 7.6%로 주를 이루었고, alkene계에서는 1-butene 이 6.1%로 가장 높은 비율을 나타내었으며, 또한 toluene과 ethylbenzene 및 xylene 등이 각각 3.9%, 10.1%, 16.7%에 달하여 전체 VOCs에 있어 매우 주요한 기여 인자라고 설명한 바 있다.

    Li et al. (2018)은 인쇄업에서 배출되는 주요 VOCs 는 C10~C12의 alkane계와 방향족계 화합물이 각각 44.8%와 47.4%로 n-undecane, n-decane, n-Nonane, 1,2,4-trimethylbenzene, ethylbenzene, xylene, m-ethyltoluene, p-ethyltoluene 등이 전체 VOCs의 44.9%를 차 지하였다고 보고하였다. Park et al. (2009)은 인쇄사업 장에서 주로 사용되는 혼합 유기용제로부터 발생하는 주요 VOCs는 toluene, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, isopropyl alcohol, methanol, acetone, xylene 등을 함유하고 있다고 보고한 바 있다. Ahn et al. (2018)이 인쇄소에서 사용하는 유기용제를 잉크, 용제, 세척제 형태로 구분하여 발생하는 주요 VOCs를 정리한 결과, 잉크에서는 trimethylbenzene, xylene, toluene 등이, 용 제에서는 methyl ethyl ketone과 methyl isobutyl ketone 이, 세척제에서는 isopropyl alcohol, butyl alcohol, ethyl acetate 등이 일반적이었다고 발표하였다. 또한, 실제 인쇄업에서 사용되는 잉크에서 1,2,3-trimethylbenzene, xylene 및 toluene 등이 전체 VOCs의 절반 이상을 차지하였다고 보고하였다(Ahn et al., 2018). 이 러한 기존 결과들을 종합하여 볼 때, 인쇄출판업 등의 도장업종에서 사용하는 다수의 용매에서 배출되는 주 요 VOCs는 alkane계와 방향족계의 소수성 VOCs가 주를 이루어 배출원 특성에 적합한 VOCs 저감방법 선 택이 중요하다.

    VOCs 저감하기 위한 처리방법은 흡착, 흡수, 냉각, 연소, 생물여과 등 다양한 기술들이 적용되고 있으며 (Delhoménie and Heitz, 2005;Padhi and Gokhale, 2014;Shin et al., 2015;Woo and Park, 2017), 그 중에 서도 기술적용의 용이성 및 경제성 등을 고려하였을 때 VOCs 흡수능이 우수한 흡수제를 이용한 흡수방법 은 변이적인 VOCs 농도 유입에 대한 대응성이 좋은 효율적 처리방법이다(Ozturk and Yilmaz, 2006;Blach et al., 2008). 또한, 이러한 흡수방법은 전처리 기술 및 다른 VOCs 처리방법들과 연계하여 복합공정으로 활 용가능하다. 고농도 VOCs 전처리용으로 사용되는 VOCs 흡수제는 처리대상 VOCs에 대한 친화도(affinity) 가 높아 우수한 VOCs 흡수능을 가져야 하고, 2차 적인 VOCs 배출 유발을 방지하기 위해 흡수제 자체의 휘발성(volatility)은 낮아야 한다(Heymes et al., 2006; Muñoz et al., 2012). 또한, 기술의 상용화 측면에서 수 급의 용이성과 가격경쟁력이 있는 흡수제 선별이 중요 하다. 지금까지 보고된 VOCs 흡수제 중에서는 실리콘 오일(silicone oil)과 유동파라핀(liquid paraffin) 등과 같은 유기성 액체와 실리콘 고무(silicone rubber)와 같 은 고형 폴리머 VOCs 흡수제는 소수성 VOCs에 대한 흡수능이 우수하다고 알려져 있어 이를 활용한 소수성 VOCs 흡수제에 관한 연구가 활발히 이루어지고 있다 (Darracq et al., 2010;Montes et al., 2011;Muzenda, 2011;Guillerm et al., 2016;Qi et al., 2016). 이러한 VOCs 흡수제는 흡수제간의 블랜딩을 통하여 각 흡수 제의 단점이 보완가능할 것으로 판단되며, VOCs 흡수 능 평가에 있어서도 실제 배출되는 VOCs와 같이 단일 물질이 아닌 혼합 물질 형태에서의 평가가 이루어질 필요가 있다.

    인쇄출판업에서 배출되는 VOCs 제거용 저감장치에 간헐적인 고농도 VOCs 유입으로 인한 VOCs 제거 성 능 저하 등의 문제점을 해결하기 위해서는 고농도 VOCs 전처리 기술 개발이 필요하다. 따라서 본 연구 에서는 실제 인쇄업 현장의 VOCs 배출특성을 고려하 여, 단일 성분 조건뿐 아니라 여러 종류의 VOCs가 고 농도로 배출되는 조건을 모사한 조건에서 흡수제(실리 콘 오일, 유동파라핀 및 실리콘 고무)에 의한 VOCs 흡 수 특성을 평가하였다. 또한, 흡수제의 블랜딩을 통해 VOCs 흡수효율 향상 가능성을 평가하였다.

    2. 실험 방법

    대상 VOCs와 흡수제

    인쇄출판업에서 주요하게 발생하는 휘발성 유기화합 물(volatile organic compounds, VOCs)로는 잉크에서 주요하게 배출되는 1,2,4-trimethylbenzene (124-TMB) (Sigma-Aldrich, 98%)과 n-Nonane (Alfa Aesar, 99%), 용제에서 주로 배출되는 methyl ethyl ketone (MEK) (Duksan Pure chemical, Extra Pure grade), 세척제에서 배출되는 isopropyl alcohol (IPA) (Daejung Chemicals & Metals, 99.5%)을 포함하여 toluene (Samchun Chemicals, 99.5%)과 total xylene (TXYL) (Duksan Pure chemical, 98.5%)을 대상 VOCs로 선정하였다. 인쇄출 판업에 발생하는 주요 VOCs 제거를 위한 흡수제는 점 도가 다른 실리콘 오일(silicone oil) 및 실리콘 고무 (silicone rubber)와 유동파라핀(Liquid paraffin)을 사용 하여 VOCs 흡수능을 평가하고자 하였다. 실리콘 오일 은 한국신에츠실리콘(주)사(Seoul, Republic of Korea) 의 저점도/내열용 산업용 실리콘 오일 중 점도가 각각 5 Cs, 20 Cs, 100 Cs, 500 Cs, 1000 Cs인 것을 사용하였 다. 실리콘 고무는 ㈜에이치에스더블유(HSW) (Siheung- si, Republic of Korea)사에서 제조한 각종 패킹용 도의 실리콘 고무중 직경이 2 mm인 실리콘 줄오링을 2 mm 간격으로 잘게 자른 뒤 사용하였다. 유동파라핀 은 극동유화주식회사(Yangsan-si, Republic of Korea) 에서 제조한 화공약품 등급을 사용하였다.

    2.2 단일 VOCs 흡수능 평가방법

    각 흡수제별 VOCs 흡수용량은 toluene을 대상으로 평가하였다. 점도가 각각 5 Cs, 20 Cs, 100 Cs, 500 Cs, 1000 Cs인 실리콘 오일과 실리콘 고무 및 유동파라핀 의 toluene 흡수용량을 측정하기 위하여, 각 점도별 실 리콘 오일과 유동파라핀은 각각 120 mL 혈청병에 20 g씩 분주하였고, 실리콘 고무는 10 g씩 평량하여 넣 어주었다. 넣어준 각 흡수제 주입량에 대하여 각각 1, 5, 15 wt%에 해당되는 액상 toluene (25ºC 비중 0.865) 을 흡수제에 직접 접촉하도록 주입한 뒤 밀봉하였다. 25ºC로 셋팅된 incubator에서 180 rpm으로 30분간 교 반(shaking) 후 혈청병 내 headspace toluene 농도를 분 석하였다.

    인쇄출판업에서 배출되는 주요 VOCs인 toluene, TXYL, MEK, IPA, 124-TMB, n-Nonane에 대한 흡수 제의 흡수능 평가는 점도가 각각 5 Cs, 20Cs, 100 Cs 인 저점도 실리콘 오일 3종과 실리콘 고무 및 유동파 라핀을 대상으로 측정하였다. 점도별 실리콘 오일과 유 동파라핀은 각각 120 mL 혈청병에 20 g씩 분주하였고, 실리콘 고무는 10 g씩 평량하여 넣어주었다. 넣어준 각 흡수제 주입량에 대하여 5 wt%에 해당되는 대상 VOCs 물질을 흡수제에 접촉하도록 직접 주입한 뒤 밀 봉하였다. 25ºC로 셋팅된 incubator에서 180 rpm으로 30분간 교반 후 대상 VOCs 농도를 분석하였다.

    2.3 VOCs 혼합물 흡수능 평가

    인쇄출판업 배출 대상 VOCs 중에서 toluene, MEK, n-Nonane, 124-TMB를 혼합한 VOCs mixture-1과 IPA, MEK, TXYL, 124-TMB를 혼합한 VOCs mixture-2에 대하여 실리콘 오일(20 Cs)의 흡수능을 측정하였다. VOCs 혼합물 분석 시 retention time이 중복되는 물질 들을 서로 배제하기 위해 실험 조건을 2가지로 나누었 고, VOCs mixture 1과 2에 모두 포함되는 물질들에 대한 동일 조건을 배제하고자 주입량을 다르게 셋팅 하였다. 실리콘 오일을 120 mL 혈청병에 20 g씩 분주 하고, 각각의 대상 VOCs 용액을 1:1:1:1 비율로 섞은 혼합용액을 모액으로 제조한 후, 조건별 해당 용량을 주입하였다. VOCs mixutre의 최종 농도가 흡수제 주 입량에 대하여 VOCs mixture-1은 4, 8, 12 wt%, VOCs mixture-2는 8, 12, 16 wt%에 해당하는 양을 취하여 흡 수제에 직접 접촉하도록 주입한 뒤 밀봉하였다. 25ºC 로 셋팅된 incubator에서 180 rpm으로 30분간 교반 후 대상 VOCs 농도를 분석하였다.

    2.4 물질별 분배계수 측정

    인쇄출판업 배출 대상 VOCs인 toluene, TXYL, MEK, IPA, 124-TMB, n-Nonane의 각 흡수제에서의 물질별 흡수특성을 이해하기 위하여 분배계수(partition coefficient, P)를 측정하였다. 점도 20 Cs의 실리콘 오 일과 유동파라핀 및 실리콘 고무에서의 분배계수 측정 에는 기존 문헌에서 제시된 mass balance method를 응 용하였다(Patel et al., 2017). 흡수제를 30 mL 바이알 (vial)에 각각 1, 1.5, 2 mL 또는 3, 5, 7 mL씩 분주하였 고, 모든 바이알에 동량의 대상 VOCs를 주입하였다. 주입 대상 VOCs는 모두 액상 형태로 흡수제에 직접 접촉하도록 주입한 뒤 밀봉하였다. 모든 실험군은 2회 반복으로 수행하였다. 23ºC로 세팅된 incubator에서 150 rpm으로 3~4시간 동안 농도 평형상태(equilibrium state)에 도달 후 바이알의 headspace 가스 농도를 분석 하였다.

    분배계수는 평형상태에서의 기체상과 흡수제상에 존 재하는 대상 물질의 농도비로 추정하였고, 다음과 같이 계산하였다.

    P = C G C L
    eq. (1)

    • P = 분배계수(partition coefficient, 무차원)

    • CG = 평형분배된 기체상에서의 농도(Concentration in gas phase at equilibrium, g m−3)

    • CL = 평형분배된 흡수제상에서의 농도(Concentration in liquid phase at equilibrium, g m−3)

    여기서, CL은 mass balance에 따라 다음과 같이 계산 된다.

    C L = M T − ( C G × V G ) V L
    eq. (2)

    • MT = 바이알에 주입한 초기 VOCs의 총 질량(Total mass of VOC injected in the vial initially, g)

    • VG = 기체상 부피 (Gas headspace volume, m3)

    • VL = 흡수제 부피(Volume of absorbent, m3)

    2.5 흡수제 블랜딩에 따른 흡수능 변화

    VOCs 흡수제 블랜딩에 따른 VOCs 흡수능은 인쇄 출판업 배출 대상 VOCs 중에서 toluene, TXYL, MEK, IPA을 대상으로 평가하였다. 실리콘 오일(점도 20 Cs) 과 실리콘 고무, 실리콘 오일과 유동파라핀, 실리콘 고 무와 유동파라핀을 최종무게가 20 g이 되도록 각각 25:75, 50:50, 75:25 비율(%)로 혼합하여 각 120 mL 혈청병에 넣어주었다. 넣어준 각 흡수제 주입량에 대하 여 5 wt%에 해당되는 대상 VOCs 용액을 흡수제에 직 접 접촉하도록 주입한 뒤 밀봉하였다. 25ºC로 셋팅된 incubator에서 180 rpm으로 30분간 교반 후 대상 VOCs 농도를 분석하였다.

    2.6 분석 방법

    Toluene, TXYL, MEK, IPA, 124-TMB, n-Nonane의 가스 농도는 FID (Flame Ionization Detector) 검출기 가 장착된 gas chromatography (7890A, Agilent, USA) 를 이용하여 분석하였다. 고정상은 HP-5 column (25m × 0.2 mm × 0.3 μm)을 사용하였다. 분석시 주입구, 오 븐 및 검출기의 온도는 각각 250ºC, 100ºC, 280ºC이었 으며, 이동상 가스는 N2를 사용하였고 split ratio 1:30 조건으로 수행하였다. 본 연구에서 사용된 분석물질 toluene, TXYL, MEK, IPA, 124-TMB, n-Nonane의 검 출한계(limit of detection)는 각각 3.74, 5.99, 4.29, 9.41, 13.43, 5.05 ppm이었다.

    3. 실험 결과 및 고찰

    3.1 흡수제별 순수 toluene 흡수능

    점도가 다른 실리콘 오일 5종과 실리콘 고무 및 유 동파라핀의 흡수제에 따른 toluene 흡수용량을 평가한 결과를 Fig. 1에 나타내었다. 실리콘 오일은 5 Cs에서 1000 Cs의 점도범위 내에서는 점도에 따른 toluene 흡 수용량의 차이는 관찰되지 않았다. 주입한 toluene의 농도가 1 wt%에서 15 wt%로 높아짐에 따라 흡수율이 증가하는 것으로 나타났으며, 최소 91.8%에서 최대 97.7%로 높은 toluene 흡수율을 나타내었다. Darracq et al. (2010)은 toluene, DMS 및 DMDS와 같은 소수 성 VOCs의 경우 실리콘 오일에의 용해도는 무한에 가 까운 수준이라고 언급한 바 있다. 실리콘 고무와 유동 파라핀 또한 주입한 toluene 농도가 높아짐에 따라 흡 수율이 증가하는 경향을 나타내었다. 톨루엔 1%를 주 입한 경우에는, 실리콘 고무와 유동파라핀에서의 흡수 율은 각각 58.6%와 79.0%로 실리콘 오일에 비하여 낮 은 흡수율을 나타내었으나, toluene 15 wt%를 주입한 경우에는 각각 94.6%와 97.2%로 흡수율이 실리콘 오 일과 유사한 정도를 나타내었다. 실리콘 고무가 소수성 물질에 높은 친화도(affinity)를 나타내는 것은 실리콘 고무의 안정된 교차 결합형태의 그물구조 표면에 소량 의 소수성 물질이 접촉함으로써 실리콘 고무의 표면이 점진적으로 소수성이 유도됨으로써 이루어지는 것으로 설명될 수 있다(Montes et al., 2010). Toluene 가스 흡 수제로 유동파라핀을 물과 다양한 계면활성제(surfactant) 를 혼화하여 적용한 연구에서는 유동파라핀의 toluene 제거율이 97%에 달하였다고 보고된 바 있다 (Qi et al., 2016). 이와 같은 결과는 실리콘 오일과 실 리콘 고무 및 유동파라핀과 같은 흡수제는 비교적 고농 도의 VOCs 처리에 활용할 수 있을 것으로 판단되었다.

    실리콘 오일은 소수성 VOCs에 대한 용해도가 매우 높고 생분해성과 생물독성이 없어 복합공정에의 연계 성이 용이하고 가격이 저렴하나, 표면장력이 낮아 거품 이 크게 일어나 손실우려가 있다. 유동파라핀 또한 소 수성 VOCs에 대한 친화도가 우수하며 생물독성이 없 고 폭발위험성이 없는 안정적 물질이면서도 가격경쟁 력 또한 매우 우수하지만, 높은 점성이 공정적용시에 문제가 될 수 있어 계면활성제와 같은 추가비용이 발 생할 우려가 있다. 실리콘 고무 또한 소수성 VOCs와 친화도가 우수하며 흡수제 분리와 재활용이 용이하고 대량 생산으로 상용화가 되어있어 가격경쟁력 면에서 매우 우수하나, 실리콘 오일에 비하여 흡수성능이 안정 적이지 못하다.

    3.2 흡수제별 toluene, TXYL, MEK, IPA, 124-TMB 및 n-Nonane 흡수능

    인쇄출판업에서 주로 배출되는 대상 VOCs 5 wt% 주입에 따른 각 흡수제별 흡수율을 Fig. 2에 나타내었 다. TXYL, MEK, IPA의 경우, 모두 실리콘 오일 및 실리콘 고무와 유동파라핀에서 흡수율이 98% 이상으 로 매우 우수하였다. 124-TMB 및 n-Nonane은 흡수제 의 종류에 관계없이 모든 흡수제에서 99.9% 이상의 매 우 높은 흡수율을 나타내었다. Toluene의 경우, 실리콘 오일과 유동파라핀에서는 흡수율이 우수하였으나, 실 리콘 고무에서의 흡수율은 84% 정도로 다소 낮은 것 으로 나타났다.

    대상 VOCs 6종 toluene, TXYL, MEK, IPA, 124- TMB, n-Nonane에 대하여 점도 5~100 Cs 범위의 실리 콘 오일에서 점도에 따른 대상 VOCs 흡수율의 차이가 관찰되지는 않았으나, Guillerm et al. (2016)의 연구에 따르면 점도 5 mPa·s의 실리콘 오일은 25ºC에서 휘발 성을 나타낸 반면 점도가 20~100 mPa·s 범위의 실리 콘 오일은 25~35ºC에서 무시해도 될 정도의 휘발성을 나타내어, 소수성 VOCs 처리에 있어 점도 20 mPa·s 이상의 실리콘 오일을 사용할 것을 권장하고 있다.

    3.3 인쇄출판업 배출 주요 VOCs 물질별 분배계수 비교

    기존의 많은 문헌들에서 실리콘 오일에서의 toluene 분배계수를 보고한 바 있다. Guillerm et al. (2016)은 점도 5, 20, 50, 100 mPa·s의 실리콘 오일에서의 toluene 분배계수는 11.7 × 10−4(25ºC) 정도 안팎의 유사한 값을 나타내어 toluene과 실리콘 오일 사이의 친화도가 매우 우수함을 보고한 바 있다. 또한 Patel et al. (2017)은 실리콘 오일 20 cSt에서의 toluene 분배계수 를 8.9(±2.7) × 10−4(23ºC)이라고 보고하여 소수성 VOCs 흡착소재로써 실리콘 오일 적용 가능성을 확인 된 바 있다.

    실리콘 오일, 유동파라핀, 실리콘 고무에 대하여 각 흡수제별 대상 VOCs인 toluene, TXYL, MEK, IPA, 124-TMB, n-Nonane의 분배계수 측정결과를 Table 1에 정리하였다. 20 Cs 실리콘 오일에서의 분배계수(Pairsilicone oil)는 TXYL, MEK, IPA이 각각 6.9 × 10−4(±1.2 × 10−4), 4.6 × 10−3(±6.6 × 10−4), 7.4 × 10−3(±2.7 × 10−3) 이었다. MEK, IPA, TXYL은 기존의 문헌(Patel et al., 2017)에서 보고된 동일한 점도의 실리콘 오일에서의 분배계수 값(4.6 × 10−3, 9.2 × 10−3, 3.0~3.5 × 10−4)과 매우 유사한 수준으로 나타나, 본 연구에서 사용한 분 배계수 측정방법이 신뢰성이 높음을 확인하였다. 124- TMB의 경우, 실리콘 오일에서의 분배계수가 9.1 × 10−5 (±4.9 × 10−6)로 대상 VOCs 중에서도 가장 낮은 값을 나타내어 실리콘 오일과 친화도가 매우 우수한 것으로 판단되었다. 이러한 결과는 Lhuissier et al. (2018)이 엔진 오일(engine oil)과 식물성 기름(vegetable oil) 등 의 다양한 폐유(waste oil) 및 실리콘 오일에서의 1,2,5- trimethylbenzene 분배계수가 0에 가까운 값을 나타낸 것과 일치하는 경향으로 보인다. n-Nonane은 1.2 × 10−4 (±1.1 × 10−5)로 매우 낮은 값을 나타내었으며 실리콘 오일에 대한 친화도가 우수한 것으로 확인되었다.

    동일한 방법을 통해 측정한 유동파라핀에서의 대상 VOCs 분배계수(Pair-Liquid paraffin)는 TYXL과 MEK는 각 각 4.7 × 10−4(±1.1 × 10−4)과 7.0 × 10−3(±1.5 × 10−4)으 로 실리콘 오일에서의 분배계수와 유사한 값을 나타내 었으나, toluene과 IPA는 각각 2.0 × 10−2(±1.8 × 10−3) 과 1.6 × 10−2(±2.4 × 10−3)로 실리콘 오일에서보다 100 배수 단위 이상의 높은 값을 나타내어 유동파라핀과 대상 VOCs의 친화도가 실리콘 오일에 비해 낮은 것으 로 확인되었다. 124-TMB는 유동파라핀에서의 분배계 수도 3.1 × 10−5(±6.0 × 10−6)로 대상 VOCs 중에서도 가장 낮게 나타나 유동파라핀과 친화도가 매우 우수한 것으로 확인되었다. n-Nonane의 경우, 5.9 × 10−5(±1.0 × 10−5)로 124-TMB와 유사하게 매우 낮은 값을 나타내 어 유동파라핀에 대한 친화도가 우수하였다.

    실리콘 고무에서의 대상 VOCs 분배계수(Pair-silicone rubber)에 있어서 TYXL의 경우는 7.9 × 10−4(±3.1 × 10−4) 로 실리콘 오일에서의 분배계수와 유사한 값을 나타내 었으나, MEK와 IPA는 각각 2.8 × 10−3(±1.5 × 10−4)과 1.6 × 10−3(±3.9 × 10−4)으로 실리콘 오일에서의 분배계 수보다 다소 낮은 값을 나타내었다. Toluene의 경우, 7.2 × 10−3(±7.6 × 10−4)로 기존에 보고된 실리콘 오일에 서의 분배계수보다 10배수 단위가 높게 나타나 toluene 에 대한 친화도가 실리콘 오일보다는 낮은 것으로 판 단되었다. 124-TMB는 실리콘 고무에서의 분배계수도 9.8 × 10−5(±1.0 × 10−5)으로 대상 VOCs 중에서도 가장 낮게 나타나 실리콘 고무와 친화도가 매우 우수한 것 으로 확인되었을 뿐 아니라 실리콘 오일에서의 분배계 수와도 유사한 값을 나타내었다. n-Nonane은 1.6 × 10−4 (±1.4 × 10−5)으로 매우 낮은 값을 나타내었으며 실리콘 고무에 대한 친화도가 실리콘 오일에 대한 정도와 유 사한 것으로 나타났다.

    흡수제별 각 물질별 분배계수는 물질간에 10배수 이 상 다른 것으로 나타났으나, 모두 1보다 작은 매우 작 은 값으로 대상 VOCs 물질들과 흡수제들 간에 친화도 가 우수함이 확인되었다. 그러나 이러한 각 물질의 분 배계수는 흡수제별 흡수능이 매우 유사하였던 경향과 일치하지는 않았다. 이는 toluene, m-xylene, methylisobutylketone, 2-propanol, 1,2,5-trimethylbenzene, nheptane 등의 VOCs 물질들의 분배계수를 4종의 폐유 (engine oil, hydraulic oil, transformer oil 및 vegetable oil)에서 측정한 결과, 실리콘 오일과의 친화도와 유사 한 정도로 나타났고, 4종의 폐유간에 뚜렷한 차이가 나 타나지 않았으며 4종의 폐유 모두 유사한 흡수용량을 나타내었다고 보고한 것과 일치하는 결과이다(Lhuissier et al, 2018). 이러한 점에 대해 Lhuissier et al. (2018)은 분배계수는 흡수제와 대상 VOCs 간의 화학 적 친화도를 나타내는 정보일 뿐 최적의 흡수제를 선 별하기 위한 인자로써 사용하는 것은 고려할 필요가 있다고 설명한 바 있다.

    3.4 흡수제 블랜딩에 따른 대상 VOCs 흡수능 변화

    Toluene 5 wt%에 대한 실리콘 오일(점도 20 Cs)과 유동파라핀 및 실리콘 고무의 블랜딩 비율에 따른 흡 수율을 평가한 결과를 Fig. 3a-c에 나타내었다. Toluene 흡수율은 실리콘 오일, 유동파라핀, 실리콘 고무에 서 각각 96%, 93%, 84%로 실리콘 고무에서 상대적으 로 낮게 나타났으나, 모든 블랜딩 조건에서 toluene 흡 수율이 96% 이상인 것으로 나타나 흡수제에 관계없이 블랜딩을 통하여 toluene 흡수율 개선가능성을 확인하 였다. TXYL 5 wt%에 대한 3종의 흡수제 블랜딩 비율 에 따른 흡수율을 평가한 결과를 Fig. 3d-f에 나타내었 다. TXYL 흡수율은 실리콘 오일, 유동파라핀, 실리콘 고무 3종의 흡수제 모두에서 단독 적용시에도 99.9% 이상의 매우 우수한 흡수율을 나타내었고, 모든 블랜딩 조건에서도 흡수율의 저하없이 99.9% 이상인 것으로 나타났다.

    MEK 5 wt%에 대한 3종의 흡수제의 블랜딩 비율에 따른 흡수율을 평가한 결과를 Fig. 4a-c에 나타내었다. MEK 흡수율은 실리콘 오일, 유동파라핀, 실리콘 고무 에서 각각 99%, 99%, 98%로 매우 높게 나타났으며, 흡수제 종류와 블랜딩 비율에 관계없이 모든 블랜딩 조건에서 흡수율이 99% 이상으로 매우 우수한 것으로 확인되었다. IPA 5 wt%에 대한 3종의 흡수제의 블랜 딩 비율에 따른 흡수율을 평가한 결과를 Fig. 4d-f에 나타내었다. IPA 흡수율은 흡수제 종류에 관계없이 모 든 흡수제가 단독 적용시에도 99% 이상의 우수한 흡 수율을 나타내었고, 모든 블랜딩 조건에서 99% 이상 의 흡수율을 유지하는 것으로 나타났다.

    실리콘 오일, 유동파라핀, 실리콘 고무 3종의 흡수제 를 비율을 달리하여 블랜딩한 결과, 3종의 흡수제 모두 흡수율이 우수했던 TXYL, MEK, IPA 등은 블랜딩 비 율이나 소재에 관계없이 대상 VOCs 흡수율의 저하 없 이 우수한 수준을 유지하였다. Toluene의 경우, 실리콘 오일에 비하여 흡수율이 다소 낮았던 유동파라핀 및 실리콘 고무는 타 흡수제와의 블랜딩을 통하여 그 혼 합비율에 관계없이 흡수율이 크게 개선되는 것이 확인 되었다. 이와 같은 결과는, 타 흡수제와의 블랜딩을 통 하여 가격경쟁력 면에서 유리한 유동파라핀의 흡수성 능 개선을 기대할 수 있을 것으로 판단되었다. 실리콘 고무 또한 타 흡수제와의 블랜딩을 통해 흡수성능 개 선이 확인되어 건식 또는 반건식 공정용 실리콘 고무 적용가능성이 높아졌다. 이러한 흡수제 블랜딩에 의한 VOCs와 같은 가스상 물질의 흡수능이 향상되는 이유 는 물질전달(mass transfer) 속도가 증가하기 때문으로 보고되고 있다. Iliuta et al. (2014)은 CO2 흡수제로 이 온성 흡수제인 [hmin][Tf2N]에 diethanolamine을 혼합 하면, 점도가 높은 이온성 흡수제의 점도가 낮아져 물 질전달속도가 증가하였을 것이라고 하였다. 또한, 이온 성 흡수제인 [apmin][BF4] 또는 [bmin][BF4]에 alkanolamine을 혼합하면 흡수속도와 흡수용량이 증가하였는데, 이는 이온성 흡수제의 점도 감소로 인해 물질전달속도 가 증가하였기 때문으로 보고되고 있다(Lu et al., 2015).

    3.5 대상 VOCs 혼합주입에 따른 흡수능 변화

    Toluene, MEK, n-Nonane, 124-TMB을 혼합한 VOCs mixutre-1의 주입량에 따른 실리콘 오일(점도 20 Cs)의 흡수능 측정결과를 Table 2에 나타내었다. VOCs mixture- 1을 4, 8, 12 wt% 주입에 따른 실리콘 오일의 흡수 율은 VOCs 주입량에 관계없이 모두 98% 이상의 매우 우수한 흡수율을 보였다. IPA, MEK, TXYL, 124- TMB을 혼합한 VOCs mixutre-2의 8, 12, 16 wt% 주입 에 따른 실리콘 오일(점도 20 Cs)의 흡수능 측정결과를 Table 2에 나타내었다. VOCs mixture-2의 경우 총 VOCs 주입량이 16 wt%까지 높아졌음에도 불구하고 실리콘 오일의 VOCs 흡수율은 친수성의 IPA를 포함 하여 소수성 VOCs까지 모든 VOCs 물질들에 대해 99% 이상으로 나타나 매우 이상적인 흡수제로써의 가 능성을 보였다. 실리콘 오일에서 대상 VOCs 물질간에 흡수를 저해하지는 않는 것으로 확인되었고, 인쇄출판 업 배출 대상 VOCs 제거에 저점도 실리콘 오일(20 Cs)의 적용가능성이 높을 것으로 판단되었다.

    4. 결 론

    본 연구에서는 인쇄출판업에서 배출되는 주요 VOCs를 제거를 위한 흡수제로써 실리콘 오일, 유동파 라핀, 실리콘 고무의 대상으로 VOCs 흡수특성을 평가 한 결과, 주요 결론은 다음과 같다.

    1. 대상 VOCs인 toluene, xylene, MEK, IPA, 124- TMB, n-Nonane에 대하여 3종의 흡수제 모두 대 상 VOCs 물질 각 5 wt% 주입에 대해 98% 이상 의 매우 우수한 흡수율을 나타내었고, toluene 15 wt% 주입에 대해 95% 이상의 흡수율을 나타 내었다.

    2. 각 흡수제에서의 대상 VOCs 물질별 분배계수는 실리콘 고무에서의 124-TMB가 9.8 × 10−5으로 가 장 높았고, 유동파라핀에서의 IPA가 1.6 × 10−2으 로 가장 낮았다. 3종의 흡수제와 대상 VOCs간의 친화도는 매우 우수한 것으로 확인되었다.

    3. 3종의 흡수제를 블랜딩하여 적용한 결과, 흡수제 종류와 블랜딩 비율에 관계없이 대상 VOCs에 대 한 흡수능이 99.9%까지 향상되는 것으로 나타났 다. 흡수제 블랜딩을 통한 흡수성능 개선으로 가 격 경쟁력 향상 및 건식 공정 적용 가능성이 확인 되었다.

    4. 저점도 실리콘 오일에 대하여 실제 VOCs 유입과 같이 대상 VOCs 혼합유입에 따른 흡수능 평가 결과, 총 VOCs 16 wt% 주입에 대해 99% 흡수하 는 것으로 나타났다.

    본 연구를 통해 얻은 각 흡수제의 흡수특성 평가 결 과는 인쇄출판업에서 배출되는 주요 VOCs를 제거를 위한 적정 흡수제 선정을 위한 기초 자료로 활용 가능 하다.

    감사의 글

    This research was supported by the Technology Development Program to Solve Climate Changes of the National Research Foundation (NRF) funded by the Ministry of Science, ICT (2017M1A2A2086515).

    Figure

    JOIE-18-1-44_F1.gif

    Linear relationship between loading and absorption of toluene in the absorbents. (a) Silicone oil (a); (b) Silicone rubber and liquid paraffin.

    JOIE-18-1-44_F2.gif

    Removal efficiency of VOCs (5 wt%) in the absorbents.

    JOIE-18-1-44_F3.gif

    Comparison of toluene and TXYL removal efficiency in the different blending ratio of absorbents. (a)~(c) for Toluene; (d)~(f) for TXYL.

    JOIE-18-1-44_F4.gif

    Comparison of MEK and IPA removal efficiency in the different blending ratio of absorbents. (a)~(c) for MEK; (d)~(f) for IPA.

    Table

    Dimensionless partition coefficient of target VOCs emitted from print industry in the absorbents

    Absorption of target VOCs mixture in silicone oil (20 Cs)

    Reference

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