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ISSN : 2288-9167(Print)
ISSN : 2288-923X(Online)
Journal of Odor and Indoor Environment Vol.19 No.2 pp.212-221
DOI : https://doi.org/10.15250/joie.2020.19.2.212

Removals of odorous compounds from food waste using non-thermal plasma and catalytic oxidation

Jun-pyo Cho, Hae-young Ahn, JiHyeon Song*
Department of Civil & Environmental Engineering, Sejong University
*Corresponding author Tel : +82-2-3408-3819 E-mail : songjh@sejong.ac.kr
26/05/2020 19/06/2020 25/06/2020

Abstract


Odor emitted from the degradation process of food waste is a common cause of public complaints, and appropriate odor treatment methods need to be implemented. In this study, a hybrid plasma catalyst system was applied to treat individual odorous compounds including acetaldehyde and hydrogen sulfide, which are known to be major odor compounds produced from food waste. MnOx catalysts were prepared by varying Mn/support loading ratios, and surface analyses showed that the Mn_5% catalyst achieved the highest performance because dominant manganese oxide species on the surface of the catalyst was found to be Mn2O3, Using the catalyst, the removal rate of hydrogen sulfide steadily increased as the space velocity in the MnOx catalyst reactor decreased. Meanwhile, the removal rate of acetaldehyde did not increase significantly when decreasing the space velocity more than 24,000 hr-1. Following the catalyst experiments using the individual odorous compounds, the hybrid system was applied for testing odor treatment of actual food waste. The actual food waste study showed that both hydrogen sulfide and acetaldehyde were steadily removed; hydrogen sulfide was removed almost completely during the initial 30-minute period, while the acetaldehyde removal was started after the decrease of hydrogen sulfide. In addition, it was confirmed that the dilution-to-threshold for odor reduced from 2,080 D/T to 300 D/T during the initial period. In conclusion, the plasma and Mn2O3 catalyst system can be applied in food waste collection containers to effectively control odor problems.



상온플라즈마촉매 산화에 의한 음식쓰레기 발생 악취물질 제거

조 준표, 송 지현, 안 해영*
세종대학교 건설환경공학과

초록


    © Korean Society of Odor Research and Engineering & Korean Society for Indoor Environment. All rights reserved.

    1. 서 론

    우리나라에서는 2013년도부터 가정 및 집단급식시 설에서 발생하는 음식물류폐기물(이하 음식쓰레기)을 별도로 분리수거하고 있으며, 배출량이 지속적으로 증 가하는 추세이다. 음식쓰레기의 주요 구성 성분은 탄수 화물, 지방, 단백질이고, 함수율이 높아 수거/처분과정 에서 빠르게 부패한다. 음식쓰레기 부패 과정에서는 다 양한 악취물질이 고농도로 생성되며, 이에 따라 지역 주민들의 민원도 함께 증가하고 있다(Bae et al., 2009;Jeon et al., 2010;Song et al., 2002). 실제 음식쓰레기 가 부패하는 과정에서 발생하는 악취의 종류와 강도에 대한 기존 연구에 따르면(Paik et al., 2014) 음식쓰레 기 처리시설에서 발생하는 악취물질 농도는 암모니아 와 아세트알데히드가 가장 높았으며, 메틸머캅탄과 황 화수소와 같은 황 계열 물질이 뒤를 이었다. 또한 음식 쓰레기의 구성성분에 따라 발생 악취물질의 종류에 많 은 차이가 있으며 부패가 진행되는 기간에 따라 악취 물질의 농도가 지속적으로 변화되는 것으로 알려져 있 다(Jung et al., 2003).

    Cho et al. (2017)의 연구결과에 따르면 음식쓰레기 는 만들어진 직후부터 총휘발성유기화합물(TVOC) 농 도가 증가하며, 수거용기에 보관되는 기간 동안 부패가 진행되어 악취물질 농도가 지속적으로 증가하는 경향 을 보인다. Table 1은 음식쓰레기 분리 수거용기 내에 서 부패시간에 따른 악취물질 발생 농도를 보여준다. 이 결과에 따르면 주변 온도에 따라 음식쓰레기 발생 초기 24시간 이내에도 고농도 악취물질이 생성된다. 이에 따라 가정 및 주거단지에서 음식쓰레기가 수거되 는 과정의 악취 피해는 피할 수 없는 환경문제이며, 적 절한 제어 및 관리 방안의 도입이 필요하다.

    일반적으로 대기 중의 악취물질을 제거하는 기술로 는 물리적 방법(흡착법, 세정법)과 화학적 방법(오존 산화법, 약액세정법, 촉매 연소법), 생물학적 방법(활성 미생물 또는 바이오 필터법)이 적용된다(Choo and Nam, 2004). 가장 광범위하게 사용되는 활성탄 흡착법 은 낮은 설치비용과 운전비용이 낮은 장점이 있으나, 저농도에 적합하지 않고 흡착제 교체주기가 짧은 단점 이 있다. 오존 산화는 유지관리가 용이하며 고농도 악 취물질에 효과적이지만, 악취물질별 적절한 오존 주입 농도를 선정해야하며 배오존 처리가 단점으로 대두된 다. 촉매 연소법은 악취물질의 완전 제거가 가능하고 효율이 높은 것으로 알려져 있으나, 높은 온도에서 운 전하기 위해 많은 유지비용이 필요한 단점이 있다. 따 라서 대부분의 악취 저감 방법들이 기술적 장점과 함 께 단점도 수반하기 때문에 소규모 음식쓰레기 수거용 기에 간단하게 적용하기 어려운 실정이다.

    본 연구는 주택단지용 음식쓰레기 수거용기에서 발 생하는 악취 제거를 위해 저온 촉매산화법을 적용하였 으며, 기존 기술의 단점을 보완하기 위해 수행되었다. 최근 저온 및 상온에서 악취물질을 제거할 수 있는 촉 매가 개발되고 있으며, 유지관리가 상대적으로 용이하 고 안정적인 제거효율을 나타내는 것으로 알려져 있다 (Park et al., 2014; Urashima and Chang 2000). 또한 촉매의 효율을 높이기 위해 저온플라즈마(Non-thermal plasma) 기술과 상온(room-temperature) 촉매를 함께 사용하는 상온플라즈마촉매 기술이 많이 연구되고 있 으며(Zhao et al., 2012), 다른 연구팀들의 실험 결과를 아래 Table 2에 정리 하였다.

    상온 조건에서 오존과 악취물질을 함께 촉매로 유입 할 경우 제거효율이 증가하며, 오존산화촉매로는 전이 금속(Mn, Co, Ni, Cr, Fe 등) 산화물촉매가 대표적이다. Dhandapani and Oyama (1997)의 연구결과에 따르면 전이금속산화물촉매 종류에 따라 오존 분해율의 차이 가 많으며, Mn이 42%로 가장 높은 효율을 보였다. Mn촉매 이외에도 Co촉매와 Ni촉매가 각각 39%와 35%로 비슷한 성능을 보였다. 오존 분해율이 높을수록 악취물질 산화에 사용되는 활성산소(Reactive Oxygen Species : ROS)가 증가하기 때문에 망간산화물은 오존 산화촉매로서 적합하다고 볼 수 있다. 특히 망간산화물 의 경우 망간산화물 사이에 존재하는 산소결손 부분에 오존이 흡착되고, 망간산화물에 의해 흡착된 오존이 분 해되어 활성산소(O2-, O22-)가 생성 된다(Zhu et al., 2017).

    대기 중의 습도가 증가할 경우 상온 촉매의 오존 분 해성능이 감소하는 것으로 알려져 있으며, 그 결과 악 취물질의 분해성능 또한 감소할 것으로 판단된다(Tatibouët et al., 2019). Cho et al. (2019)의 연구결과에 따 르면 실제 음식쓰레기 수거장치 내부의 상대습도는 매 우 높으며, 날씨와 같은 외부 기후조건에 따라 다르지 만 평균적으로 60% 이상이었다. 그러므로 상대습도가 높은 조건에서도 촉매산화의 활성이 유지될 필요가 있 으며, 저온활성이 높다고 알려진 Mn2O3 성상의 촉매 를 수거장치 내부에 적용하면 악취물질 제거효율을 극 대화 시킬 수 있는 것으로 알려져 있다(Seo et al., 2017). 또한 Klett et al. (2014)의 연구결과에 따르면 수분조건에 따라서 알데히드의 촉매산화 메커니즘이 변화하므로 상대습도에 따른 오존산화촉매의 악취물질 제거성능 평가가 중요하다.

    이에 본 연구에서는 음식쓰레기가 부패하는 과정에 서 발생하는 대표 악취물질을 제어하기 위한 상온 오 존산화촉매의 제작 및 악취물질 제거효율을 실험적으 로 평가하였다. 실험 대상 악취물질은 아세트알데히드 와 황화수소를 선정하였으며, 상온에서 악취물질과 오 존 분해율이 가장 높은 것으로 알려진 망간산화물촉매 를 실험실에서 제작하여 오존산화촉매로 사용하였다. 오존산화촉매에 필요한 오존을 공급하기 위해 코로나 방전 형태의 상온플라즈마 기술을 적용하였으며, 플라 즈마에서 생성되는 오존이 악취물질과 함께 오존산화 촉매 표면에서 분해되는 시스템으로 구성하였다. 밀폐 형 회분식 반응기 내부에서 아세트알데히드와 황화수 소의 농도 변화를 비교함으로써 촉매의 접촉시간에 따 른 효율변화를 확인하였다.

    2. 실험재료 및 방법

    2.1 상온플라즈마촉매 시스템

    망간산화물촉매를 제작하기 위해 벌집구조의 세라믹 (Ceracomb, Korea) 재질 지지체를 선정하였으며, 지지 체의 자세한 정보는 Table 3에 정리하였다. 세라믹 지지 체의 표면적을 높이기 위해 망간산화물을 담지하기 전 묽은 황산용액으로 세척하였다. 지지체 표면에 망간산 화물을 담지하는 방법으로는 일반적인 습식법을 적용하 였으며, 망간아세테이트를 증류수에 녹인 수용액으로 지지체를 담지한 후 115°C에서 1시간 건조 후 800°C 에서 6시간 동안 소성하였다. 실험에서 제작한 Mn/지 지체 중량비율은 아래 Table 4와 같이 분류하였다.

    밀폐형 회분식 반응기에 오존산화촉매와 반응할 오 존을 공급하는 코로나 방전 방식의 상온플라즈마 장치 를 설치하였다. 상온플라즈마 외부는 PVC 재질의 원 통형으로 제작하였으며, 반응기 내부는 stainless steel 재질의 핀-튜브(pin-tube) 방식으로 제작하였다. 접지극 은 벽면을 따라 설치되어있으며, 65 mm 길이이의 튜 브 형식이고 중심에는 약 60mm 길이의 핀 형태의 방 전극이 위치한 형태로 제작하였다. 코로나 방전 플라즈 마 장치에 인가되는 전력은 약 10 ± 2W (10 kV, 1.0 mA)로 고정하여 운전하였다.

    Fig. 1은 본 실험연구에 적용한 480L 크기의 아크릴 반응기 모식도이며, 상온플라즈마촉매 장치를 보여준 다. 상온플라즈마 장치와 오존산화촉매 내부의 공기를 순환시키기 위한 송풍기(fan)를 설치하였으며, 송풍기 유량은 약 300 L/min으로 반응기 내부의 공기를 1시간 에 약 38회 순환시킬 수 있도록 제작하였다. 오존산화 촉매의 공간속도에 따른 악취물질 제거효율을 측정하 기 위해 촉매의 용량을 0.5 L, 0.75 L, 1 L, 1.25 L로 변 화시켰으며, 이에 따른 촉매의 공간속도(Space Velocity) 는 각각 36,000, 24,000, 18,000, 14,400 hr-1이었다.

    반응기 내부의 상대습도를 조절하기 위해서 초음파 식 가습장치를 이용하였으며, 음식쓰레기 수거장치의 평균 상대습도인 60%로 맞추었다. 또한 음식쓰레기에 서 발생하는 악취물질 중에서 아세트알데히드와 황화 수소를 대표 대상물질로 선정하였으며, 기존 실험결과 를 참조하여 초기 농도를 각각 6 ppm에 맞춰 개별 악 취물질 단독 분해실험을 진행하였다. 황화수소의 경우 에어코리아에서 제작된 2,000 ppm 농도의 표준가스를 이용하였으며, 아세트알데히드의 경우 끓는점이 낮아 상온에서 전부 기화되기 때문에, 실린지를 이용하여 액 상을 반응기 내부에 직접 주입하였다. 아세트알데히드 주입량과 반응기의 부피를 통해 농도를 미리 계산하여 용액 주입량을 산정하였다. 실험조건을 설정한 후 상온 플라즈마와 순환 팬을 가동하고 오존산화촉매에 의한 아세트알데히드와 황화수소 농도 변화를 관찰하였다.

    2.2 실제 음식쓰레기 시료 채취 및 상온플라즈마촉매 시 스템 적용

    개별 악취물질 단독 분해 실험을 통해 일차 검증된 상온플라즈마촉매 시스템의 성능 평가를 위하여 서울 시 소재의 아파트 단지에 설치된 음식쓰레기 수거용기 에서 실제 현장에 배출된 음식쓰레기 시료를 채취하였 다. 실험에 사용한 음식쓰레기의 구성성분과 수분함량 을 측정하여 Table 3에 제시하였다. 채취한 음식쓰레기 는 35°C 인큐베이터에서 24 hr 부패를 진행시켜 악취 물질이 충분히 생성되도록 하였으며, 부패가 진행된 시 료를 밀폐형 회분식 반응기 내부에 넣은 후 송풍기를 통해 30분 동안 순환시켜 악취물질이 충분히 확산되도 록 한 후 실험을 진행하였다.

    2.3 분석 방법

    세라믹 지지체와 제조한 망간산화물 촉매의 표면 사 진과 원소 분석은 FE-SEM (field emission scanning electron microscope, SU-8010, Hitachi, Japan)으로 측 정하였다. 표면 구성 성분분석은 XRD (X-Ray Diffractometer, D/MAX-2500, Rigaku, Japan)으로 진행하 였다.

    밀폐형 회분식 반응기의 전기화학식 센서와 광이온 화 검출기(PID)가 설치되어 있는 연속 측정기(Multi- RAE, RAE systems, USA)를 이용하여 악취물질을 측 정하였다. 황화수소는 0~100 ppm 범위를 측정할 수 있 으며, 아세트알데히드의 경우 0~5,000 ppm 범위를 측 정 가능하였다. 각 기상 물질들의 농도는 반응기 옆면 에 설치된 샘플링 포인트의 출구를 열고 측정기들과 직접 연결하여 측정을 진행하였다. 복합악취의 경우 실 험실에서 공정시험방법인 공기희석관능법을 진행하였 으며, 결과를 희석배수(OU)로 제시하였다.

    3. 결과 및 고찰

    3.1 망간산화물촉매의 제작 및 표면 분석

    세라믹 지지체 표면에 Mn을 담지하는 비율을 3%, 5%, 7%, 10%로 선정하여 망간산화물촉매를 제작하였 으며, 담지비율은 Mn/지지체 중량비율로 계산하였다. 중량비율에 따른 망간산화물촉매 사진은 Fig. 2와 같다. Mn 담지비율 3%로 망간산화물촉매를 제작할 경우 허 니컴 형태의 지지체 표면에 망간아세테이트 수용액이 균일하게 흡수되지 않는 것을 확인할 수 있었다. 특히 Fig. 2(b) 아래 사진과 같이 단면을 잘라서 확인하면 수 용액이 바로 닿는 부분만 망간산화물이 형성되고 지지 체 중간 부분은 망간산화물이 적게 형성되는 것을 확 인할 수 있다. 이와 반대로 Mn 담지비율 10%로 망간 산화물촉매를 제작할 경우 망간 수용액이 지지체 표면 에 과다하게 도포되어(Fig. 2(e)). 허니컴 형태의 지지 체에 과량의 망간산화물 침전물을 형성하였다. 그러므 로 Mn_3%와 Mn_10% 촉매는 후속 실험에 사용할 수 없다고 판단하였으며, Mn_5%와 Mn_7% 촉매만을 대 상으로 표면 분석을 진행하였다. 지지체인 세라믹 소재 와 Mn/지지체 중량비율 5%와 7%의 비율로 제작한 망 간산화물촉매의 표면을 FE-SEM으로 관찰한 결과는 Fig. 3와 같다. Fig. 3(a)는 묽은 황산으로 전처리를 진 행한 세라믹 지지체 표면에 공극이 발달된 특징을 보 여주고 있으며, Mn_5%와 Mn_7%촉매의 경우 지지체 표면에 망간산화물이 고르게 분산되어 형성된 것을 확 인할 수 있었다.

    Mn_5%와 Mn_7%촉매와 지지체에 대한 XRD 분석 결과를 Fig. 4에 제시하였으며, 세 가지 모두에서 세라 믹 지지체 성분의 peaks가 높게 관찰되었다. 망간산화 물촉매의 경우 표면에 생성된 망간산화물에 의해 지지 체 자체의 peaks가 감소하는 경향을 확인할 수 있다. Mn_5% 촉매는 Mn2O3의 peaks가 높게 관찰되었으며, Mn_7%촉매의 경우 Mn2O3 peaks가 감소하고 Mn3O4 peaks가 추가적으로 나타나는 것을 확인하였다. 이는 Mn_7% 촉매는 Mn2O3의 비율이 감소하고 Mn3O4가 생성되기 시작하는 것을 나타낸다. Nawaz et al. (2016)의 연구결과에 따르면 망간산화물촉매의 상온 전기 전도도는 MnO2와 Mn2O3가 가장 높았으며, 오존 이 존재하는 조건에서도 동일한 결과를 보인다. 이는 MnO2와 Mn2O3가 더 많은 오존을 분해할 수 있으며, 그 결과 활성산소(ROS)을 다량 생성할 수 있음을 나타 낸다. 또한 상온 및 고습한 조건에서 악취물질과 오존 을 분해하는 성능을 유지할 수 있는 Mn2O3가 많이 생 성되어 있는 Mn_5% 조건으로 제작된 망간산화물촉매 가 수분이 다량 존재하는 음식쓰레기 발생 악취물질 처리에 적합할 것으로 판단된다.

    3.2 오존산화촉매 유무에 따른 개별 악취물질 제거효율

    오존산화촉매의 악취물질 산화성능을 평가하기 이전 에 오존 분해성능을 실험한 결과 상대습도 60% 조건 에서 480L 반응기 내부에 300 L/min의 유량으로 상온 플라즈마만 가동할 경우 2시간 동안 1 ppm/min의 속 도로 오존농도가 선형적으로 증가하였다. 이후 상온플 라즈마 후단에 오존산화촉매를 적용한 후 실험을 진행 할 경우 0.1 ppm/min의 속도로 오존이 생성되었으며, 결과적으로 오존산화촉매 표면에서 0.9 ppm/min의 오 존이 분해되는 것을 확인할 수 있었다.

    오존산화촉매인 망간산화물촉매가 없는 상태에서 상 온플라즈마만을 가동할 경우 악취물질의 농도변화를 측정한 결과 아세트알데히드의 경우 60분이 지나도 분 해가 진행되지 않았다(Fig. 5(a) Without MnOx). 하지 만 황화수소의 경우 상온플라즈마 가동부터 분해가 시 작되어 일정한 속도(약 0.186 mg/min)로 제거되었으며, 24분 후 반응기 내부의 농도가 측정한도 아래로 내려 갔다. Kang et al. (2016)의 연구결과에 따르면 황화수 소는 상온플라즈마에 의해 발생되는 라디칼(O·, OH·, HO2· 등)과 오존으로 쉽게 분해되며, 코로나 방전 방식 의 플라즈마를 이용하여 6 ppm의 황화수소를 20분 이 내에 제거 가능한 것을 확인하였다.

    망간산화물촉매를 공간속도(SV) 18,000 hr-1 조건으 로 상온플라즈마 후단에 설치하여 악취물질 제거효율 을 확인하였다. 그 결과 아세트알데히드가 반응시작 후 곧바로 일정한 제거율(약 0.040 mg/min)로 분해되었으 며, 150분 이내에 밀폐된 회분식 반응기 내에서 전부 산화되었다. 촉매가 존재하는 조건에서 황화수소의 초 기 제거율은 약 0.335 mg/min으로, 망간산화물촉매를 적용하지 않았을 때 보다 제거율이 약 2배 빨라지는 것을 확인하였다. Huang et al. (2008)의 연구결과에 따르면 상온플라즈마 후단에 Mn2O3촉매를 적용할 경 우 오존을 흘려보내는 것과 같은 효과를 얻을 수 있었 으며, 상대습도가 0~100%로 증가함에 따라 오존과 톨 루엔 변환율이 약 5%와 30% 감소하는 것을 확인하여 상대습도가 증가하여도 악취물질 제거효율이 크게 변 하지 않는 것을 확인하였다. 그 결과 상온플라즈마에서 생성되는 오존을 악취물질과 함께 망간산화물촉매로 순환시키는 공정을 통해 악취물질 제거효율을 높일 수 있었으며, 망간산화물촉매의 제작방법 및 공간속도 선 정을 통해 제거효율을 높일 수 있을 것으로 판단된다.

    3.3 망간산화물촉매의 공간속도에 따른 악취물질 제거 효율

    표면분석결과 주요 망간종이 Mn2O3로 구성되어 있 는 Mn_5% 촉매를 상온플라즈마 후단에 설치하였으며, 공간속도(SV)의 변화에 따른 악취물질 제거효율을 확 인하였다(Fig. 6). 망간산화물촉매의 공간속도를 증가 할수록(즉, 유속이 빨라질수록) 악취물질 제거율이 낮 아지는 경향을 보였으며, 아세트알데히드보다 황화수 소의 제거속도 변화폭이 큰 것으로 나타났다. 아세트알 데히드의 경우 SV 36,000 hr-1 조건에서 망간산화물촉 매가 없을 때 보다 제거율이 0.020 mg/min로 증가하였 으며, 24,000 hr-1 조건에서도 제거율이 증가하여 0.040 mg/min의 속도로 제거되었다. 하지만 SV 18,000 hr-1과 14,400 hr-1 조건에서는 제거율이 각각 0.044 mg/min과 0.051 mg/min로 구간별 증가율이 현저히 낮아졌다. 황 화수소는 SV 36,000 hr-1 조건에서 제거율이 0.196mg/ min으로 망간산화물촉매가 없을 때와 비교할 경우 제 거율이 약 0.01 mg/min 증가하는 것을 확인하였다. 하 지만 SV 24,000 hr-1과 18,000 hr-1 조건의 경우 36,000 hr-1의 제거율인 0.196 mg/min 보다 약 0.12mg/min 증 가하였으며, SV 14,400 hr-1 조건에서는 18,000 hr-1의 제거속도보다 0.268m g/min 증가한 0.706 mg/min이었 다. 황화수소는 촉매의 공간속도가 줄어들면 제거율이 점점 증가하는 경향을 보이지만 아세트알데히드는 일 정 제거율에서 크게 변화하지 않는 경향을 보인다.

    Mn2O3 촉매의 표면에서 오존(O3)은 산소(O2)와 활성 산소(O*)로 분해되며, 그 과정에서 생성된 활성산소가 악취물질을 산화시키는 것으로 알려져 있으며, 아세트 알데히드와 황화수소가 오존과 반응하는 반응식은 아 래의 식(1)과 (2)와 같다.

    C H 3 C H O + 5 O 3 2 C O 2 + 2 H 2 O + 5 O 2
    (1)

    H 2 S + O 3 H 2 O + S O 2
    (2)

    위의 반응식에 따르면 오존이 망간산화물촉매의 표 면에서 악취물질과 반응하여 100% 반응하여 완전 산 화될 경우 아세트알데히드는 5.455mg_ozone/mg_acetaldehyde 이 소모되며, 황화수소는 1.412 mg_ozone/mg_hydrogensulfide 가 소모되어 아세트알데히드보다 적은 오존이 필 요한 것을 확인할 수 있다. 하지만 오존이 촉매 표면에 서 분해되어 생성되는 활성산소의 경우 반응 기간이 짧고 수분에 쉽게 용해되는 특성이 있기 때문에 생성 된 활성산소 100%가 악취물질과 반응한다고 보기 어 렵다. 아세트알데히드의 경우 공간속도에 따른 제거속 도의 증가폭 변화에 한계가 있는 이유는 망간산화물촉 매 표면에서 분해되어 아세트알데히드와 반응할 수 있 는 오존의 양이 충분하지 않았고, 오존 소모량이 적은 황화수소의 경우 제거속도의 증가폭이 지속적으로 증 가하였기 때문으로 판단된다.

    3.4 실제 음식쓰레기를 이용한 pilot 실험

    실제 음식쓰레기를 적용하여 상온플라즈마촉매 시스 템의 악취 저감효율을 실험적으로 평가하였다. 앞에서 언급한 개별물질 단독 실험에서 아세트알데히드 제거 율의 증가폭이 크게 변하지 않는 공간속도 24,000 hr-1 조건을 선정하고, 상온플라즈마 후단에 조건에 맞는 망 간산화물촉매를 설치하였다. 주택가 아파트 단지에서 채취한 실제 음식쓰레기 시료는 35°C 인큐베이터에서 24 hr 부패를 진행하였으며, 부패된 시료를 실험에 일 정량 사용하였다. 음식쓰레기 시료를 밀폐형 회분식 반 응기에 넣은 후 30분 동안 송풍기를 가동하여 악취물 질 농도가 반응기 내에서 정상상태에 있도록 하였다. Fig. 7의 –30분 데이터를 보면 음식쓰레기를 반응기에 넣음과 동시에 내부의 악취물질 농도는 아세트알데히 드 42.2 ppm, 황화수소 0.8ppm이 측정되었으며, 복합 악취의 경우 2,080 배로 측정되었다. 이후 송풍기를 통 해 악취물질을 순환 시켰으며, 그 결과 아세트알데히드 48.1 ppm, 황화수소 1.2 ppm, 복합악취 3,000 배 까지 선형적으로 증가하였다. 반응기 내부에 악취물질을 충 분히 순환시킨 후 상온플라즈마 장치를 가동시켰으며, 이후 상온플라즈마와 망간산화물 반응기의 악취물질 제거 효율을 확인하였다.

    상온플라즈마촉매 장치를 가동하여 240분 동안의 반 응기 내부의 악취물질 농도변화를 관찰한 결과 장치 가동 직후 악취물질의 농도가 순간적으로 감소하지만, 이후 악취물질이 감소율이 완만해 지는 현상을 확인할 수 있었다. 황화수소는 0.5 ppm에서 30분 이후 0 ppm 까지 제거되었으며, 황화수소가 제거된 이후 아세트알 데히드가 제거되기 시작되었다. 오존과 악취물질의 반 응 경로의 Gibbs free energy (ΔG°)를 계산하면, 황화 수소의 오존산화반응의 ΔG°가 -658.4 kJ이고 아세트알 데히드의 오존산화반응의 ΔG°는 -1933.0 kJ인 것을 알 수 있다. 이는 아세트알데히드의 산화보다 황화수소의 오존산화가 훨씬 쉽게 일어난다는 것을 나타낸다. 다시 말해 황화수소가 우선적으로 제거되고 아세트알데히드 가 낮은 속도로 제거되기 시작하는 것을 볼 수 있었다. 밀폐형 회분식 반응기 내부에는 악취 발생원인 음식쓰 레기에서 지속적으로 악취물질이 방출되어 악취물질이 발생과 제거가 동시에 이루어지게 된다. 특히 실제 음 식쓰레기에서는 아세트알데히드와 황화수소 이외에도 다른 악취물질들이 생성되므로, 아세트알데히드와 황 화수소 개별물질을 단독으로 실험한 결과보다 제거율 이 낮아졌다. 그럼에도 불구하고 상온플라즈마촉매 시 스템을 통해 음식쓰레기에서 발생하는 다양한 악취물 질을 제어할 수 있으며, 공기희석관능법으로 복합악취 를 분석 결과 초기 복합악취 2,080배로 높은 농도를 나타내던 반응기 내부 악취는 실험 시작 30분 만에 복 합악취 300배까지 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 향후 현장과 같이 상대습도가 다양할 경우 알데히드 산화 메커니즘을 분석하여 가스상 부산물과 촉매독을 분석할 필요가 있으며, 장기운전을 통해 상온플라즈마 와 망간산화물촉매의 수명을 평가하여, 향후 시스템 성 능개선 및 재생방안을 고려할 필요가 있다.

    4. 결 론

    본 연구는 상온플라즈마 기술과 망간산화물촉매 기 술을 혼합한 상온플라즈마촉매 시스템을 적용하여 음 식쓰레기 부패 과정에서 발생하는 악취물질을 효과적 으로 제어하고자 수행되었다. 상대습도가 증가하여도 상온 활성도를 유지하는 것으로 알려진 Mn2O3를 지지 체 표면에 형성하기 위해 Mn 담지비율에 따른 망간산 화물촉매를 제작하였다. 또한 Mn촉매의 공간속도에 따른 악취물질 제거율 변화를 살펴보면, 공간속도가 낮 아질수록 황화수소의 제거율은 증가하는 것을 확인할 수 있었지만 아세트알데히드의 경우 SV 24,000 hr-1 이 후 제거속도의 증가폭이 현저히 감소하였다. 따라서 본 연구에서는 촉매의 공간속도 24,000 hr-1 조건을 기준 으로 설정하여 상온플라즈마촉매 시스템을 적용하였으 며, 이를 이용하여 실제 음식폐기물에서 발생하는 악취 물질을 제거하는 추가 실험을 진행하였다. 실제 음식쓰 레기 배출 악취저감 실험에서는 아세트알데히드와 황 화수소 모두 일정한 속도로 제거되었으며, 특히 황화수 소는 30분 이내에 99% 이상이 저감되었다. 밀폐된 반 응기 내에서 아세트알데히드 농도는 30분 이후 완만한 속도로 감소하는 경향을 보였으며, 복합악취는 2,080 배에서 300배로 감소하였다. 결과적으로 상온플라즈마 촉매 시스템을 음식쓰레기 수거장치에 적용하여 악취 물질을 효과적 감소시킬 수 있으며, 적정 운전조건을 선정하면 상온플라즈마촉매 시스템의 효율을 보다 높 일 수 있을 것으로 판단된다. 향후 다양한 상대습도 조 건에서의 오존산화촉매 산화 실험을 통해 가스 상의 부산물과 촉매독을 평가하여 악취물질 산화 메커니즘 을 검토할 예정이며, 부산물과 촉매독 평가를 통해 성 능을 더욱 개선하고 장기 실험을 통해 오존산화촉매의 수명 및 재생방안도 고려할 필요가 있다.

    감사의 글

    본 연구는 2019년 연구역량강화사업 “음식물쓰레기 에서 발생하는 아세트알데히드 제거를 위한 오존촉매 의 적용” 교내 연구비 지원 사업으로 이루어진 것으로 이에 감사드립니다.

    Figure

    JOIE-19-2-212_F1.gif

    Schematic diagram of the experimental setup.

    JOIE-19-2-212_F2.gif

    Surface images of catalysts: (a) virgin (b) Mn_3% (c) Mn_5% (d) Mn_7% and (e) Mn_10%.

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    Scanning electron microscope (SEM) images of catalyst surfaces: (a) virgin (b) Mn_5% and (c) Mn_7%.

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    XRD profiles of (a) Mn_5%, (b) Mn_7% and (c) virgin.

    JOIE-19-2-212_F5.gif

    Changes in mass of odorous compounds with/ without MnOx catalyst for the removal of (a) acetaldehyde and (b) hydrogen sulfide.

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    Changes in mass of odorous compounds as a function of space velocity (SV) using the Mn_5% catalyst: (a) acetaldehyde and (b) hydrogen sulfide.

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    Removals of odorous compounds from actual food waste: (a) acetaldehyde (b) hydrogen sulfide and (c) dilution threshold.

    Table

    Odor concentrations by decay in a closed food waste container (Cho et al., 2017) (unit : ppm)

    Overview on VOCs removal with catalysts in Post Non-thermal Plasma Catalyst

    Specification of support

    Mn/support ratio of MnOx catalysts

    The composition and moisture content of the actual food-waste sample used in this study (Unit : wt.%)

    Odor removal rates determined in this study based on space velocity using the Mn_5% catalyst (unit : mg/min)

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