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ISSN : 2288-9167(Print)
ISSN : 2288-923X(Online)
Journal of Odor and Indoor Environment Vol.19 No.2 pp.137-148
DOI : https://doi.org/10.15250/joie.2020.19.2.137

Comparison of analytical methods for the measurement of atmospheric ammonia

Gwanggon Jo, Okhwa Hwang*, Min Woong Jung, Deug-Woo Han, Saem Ee Woo, Taehwan Ha, Si Young Seo, Yu Na Jang, Sojin Lee
National Institute of Animal Science, Rural Development Administration
*Corresponding author Tel : +82-63-238-7408 E-mail : hoh1027@korea.kr
03/03/2020 28/03/2020 03/04/2020

Abstract


Several analytical measurement techniques have been developed over the years for ammonia (NH3). However, the field monitoring of NH3 still remains a significant challenge owing to the wide range of possible environmental conditions and NH3 concentration. In this regard, it is imperative to ensure the quality control of techniques to measure the NH3 emission levels reliably. A present study was conducted to compare the five analytical methods for the measurement of atmospheric NH3 via validation tests under laboratory and field conditions. The analytical instruments applied in the present study were based on wet chemistry, gas detection tube, electrochemical sensor, photoacoustic spectroscopy, and cavity ring-down spectroscopy. The reproducibility and linearity of all the analyzed methods were observed to be high with the relative standard deviation and coefficient of determination (R2) being 10% and > 0.9, respectively. In the case of wet chemistry and high NH3 concentration, the measured NH3 results were found to be close to the actual standard gas levels. Response times of electrochemical sensor showed faster from the instruments utilized more than one year and the high NH3 concentrations. In the field tests, NH3 concentration showed higher in the manure storage tank compared with the pig-pen. In both cases, the NH3 concentration levels measured by gas detection tube were found to be quite different from that of wet chemistry. It was proposed that such differences in NH3 concentration could arise due to the inherent instrumental characteristics and the variations in air velocity during sampling/measurement. The periodic instrumental maintenance, verification, replicate analyses, and suitable consideration of environmental factors should be considered for a more reliable measurement of NH3 concentration under real field conditions.



대기 중 암모니아 측정을 위한 분석 방법별 비교

조 광곤, 황 옥화*, 정 민웅, 한 덕우, 우 샘이, 하 태환, 서 시영, 장 유나, 이 소진
농촌진흥청 국립축산과학원

초록


    Rural Development Administration
    PJ01452207
    © Korean Society of Odor Research and Engineering & Korean Society for Indoor Environment. All rights reserved.

    1. 서 론

    암모니아는 악취방지법에서 규제하는 물질로 지속적 인 모니터링과 체계적인 관리가 필요하다. 최근에는 농 업분야 2차 초미세먼지(PM2.5) 전구물질로 크게 주목 받고 있다(Holt et al., 2015;Hristov et al., 2011;Kim et al., 2015). 농업부문에서 발생하는 암모니아 배출량 은 전체 배출량의 78%이며, 이 중 축산에서 약 91%를 차지하고 있다(NIER, 2015).

    대기 중 암모니아 농도는 1960년대 습식측정법(Wet chemistry)을 이용하여 측정하기 시작하였다. 이후 건 식측정법(Dry methods)에 기초한 기기들이 개발되었으 며, 검지관법(Gas detection tube), 푸리에변환 적외선 분광분석법(FTIR; Fourier transform infrared spectroscopy), 비분산형 적외선 분석계(Non-dispersive infrared analyzer), 화학발광분광분석법(Chemiluminescence NOx analyzer) 및 전기화학식 센서법(Electrochemical sensor) 등 다양하다. 2000년대 이후 암모니아는 분광분석 기술을 기초로 한 분석기기로 측정되었다. Schwab et al. (2007) 연구에서는 습식측정법, 화학발광분광분석법 및 광음향 분광분석법에 기초한 분석기기 7종에 대한 정확도 및 응답시간을 실험실 수준에서 평가하였다. Netherlands National Air Quality Monitoring Network (NAQMN)는 위의 3가지 방법에 대한 분석기기 5종을 대상으로 현장 활용도를 비교 평가하였다(Mennen et al., 1996). 그리고 8가지 측정방법에 기초한 11종의 분 석기기를 이용하여 농경지에서 휘산되는 암모니아 농 도를 비교 평가하는 연구도 수행된 바 있다(Bobrutzki et al., 2010). 광음향 분광분석법은 바이오필터가 설치 된 돈사에서 배출되는 암모니아의 저감 효과(Liu et al., 2017), 돼지에 사료첨가제가 혼합된 사료를 급여한 후 돈사 내 암모니아 저감 효과(Trabue et al., 2019) 및 양돈 농장에서 휘산되는 암모니아 농도 평가(Stinn et al., 2013) 등 가축 사육농장이나 농경지에서 휘산되는 암모니아를 측정하기 위한 많은 연구에 활용되었다.

    건식측정법을 기초로 한 분석기기는 한 번에 많은 시료를 측정, 실시간 결과 확인, 넓은 측정 농도 범위 및 데이터 로거 프로그램을 이용한 결과 저장이 가능 한 장점이 있다. 그래서 대기 중으로 휘산되는 암모니 아 농도를 평가하는데 다양하게 이용되고 있다(Ni and Heber, 2001). 국내에서는 주로 습식측정법, 검지관법, 화학발광분석법, 전기화학식 센서법 및 분광분석법 등 을 이용하고 있다(ME, 2014;Gong et al., 2016;Han et al., 2019;TFS, 2014). 측정방법별로 활용되는 분석 기기는 검출한계 농도, 사용방법, 유지보수 및 수명 등 에 차이가 있으며, 일부 기기는 분석자에 따라 검출된 결과 해석이 달라질 수 있다.

    가축 사육농장에서 발생되는 암모니아 농도는 측정 장소 및 환경변화에 따라 ppb부터 수천 ppm 이상의 넓은 범위로 존재한다. 그래서 암모니아 측정을 위한 시료채취 및 분석방법은 연구목적과 측정환경에 따라 다양하게 이용되고 있다. 이러한 점은 도출된 결과의 객관적인 비교를 어렵게 한다. 이로 인해 측정방법별로 도출된 결과의 정확도 및 신뢰도를 확보하기 위해서는 분석기기의 가동 상태에 대한 사전 점검 작업이 중요 하다. 상업적으로 판매되고 있는 분석기기는 소비자에 게 제공되기 전에 검증시험(Calibration test)을 수행하 여 정확한 작동유무를 확인한다. 그러나 분석기기는 측 정 환경이 불량하고 지속적으로 이용하다 보면 빈번한 오류가 발생되어 도출되는 결과의 정확도가 감소된다. 그래서 분석자는 기기를 사용하기 전에 정도관리 시험 을 수행하여 별도의 검증시험을 실시해야 한다.

    본 연구는 암모니아 측정방법 5가지(습식측정법, 검 지관법, 전기화학식 센서법, 광음향 분광분석법 및 공 동광자감쇠분광법)에 대한 분석기기의 정확한 작동 및 도출된 결과의 신뢰성 확보를 위한 정도관리 시험(재 현성 및 검량선 평가)을 수행하였으며, 돈방 및 분뇨저 장조의 공기 중 암모니아 농도에 대해 측정방법별로 검출된 결과를 비교하였다.

    2. 연구내용 및 방법

    2.1 재현성 및 검량선

    본 연구에 사용된 분석기기 및 연구 방법에 대한 도 식은 Fig. 1에 정리하였다. 암모니아 측정방법의 재현 성 및 검량선 시험은 표준가스를 이용하여 분석기기의 성능을 확인하는 작업이다. 분석용 시료는 질량 유량조 절계(MFC; Mass Flow Controller)를 이용하여 특정 농도로 판매되는 암모니아 표준가스(Rigas, Korea)를 질소 가스(N2)로 희석한 후 테들러 백에 포집하였으며, 모든 분석기기의 시험에서 동일하게 준비하였다. 암모 니아 농도 범위는 분석기기의 검출가능 농도와 가축 사육농장의 측정 결과를 바탕으로 하여 낮은 농도에서 도 감도 높은 검출이 가능하도록 설정하였다. 검지관법 과 전기화학식 센서법에 이용된 분석기기의 최소 검출 농도는 1 ppm이며 습식측정법, 광음향 분광분석법 및 공동광자감쇠분광법은 그 이하이다. 그리고 가축 사육 농장의 측정 결과는 암모니아 농도 범위 및 환경 조건 이 다양한 양돈 농장을 대상으로 한 연구 자료를 이용 하였다. 양돈 농장은 개방식 및 밀폐식 축사가 있어 환 기 변화에 따라 검출되는 암모니아 농도 범위가 넓다. 뿐만 아니라 계절에 따른 축사 내부의 습도 변화로 인 해 분석기기 내 암모니아가 흡착되어 농도 검출에 영 향을 받는다. 그래서 암모니아는 다른 축사에 비해 다 양한 농도 값으로 측정된다. NIAS (2019) 및 Jo et al. (2015)의 연구결과에 따르면, 양돈 농장에서 측정된 암 모니아 농도는 최소 0.03 ppm에서 최대 28 ppm으로 평균 6~17 ppm이 검출되었다.

    재현성 시험은 단일 농도의 암모니아 표준가스를 7 회 반복 측정한 후 반복 간의 차이를 비교하였다. 습식 측정법, 검지관법, 전기화학식 센서법 및 광음향 분광 분석법은 분석기기의 최소 검출한계를 고려하여 2.87 ppm으로 분석하였다. 그러나 본 시험에 이용된 공동광 자감쇠분광법 분석기기는 최대 검출농도가 10 ppm으 로 검출 결과의 정확도 유지 및 기기 오염을 줄이기 위 해 1.26 ppm으로 분석하였다. 검량선 시험은 암모니아 표준가스를 4개 이상의 농도 범위로 희석한 후 3회 반 복 측정하여 R2 값과 직선성을 평가하였다. 공동광자 감쇠분광법의 농도 범위는 1.26, 2.74, 4.17, 6.21 ppm, 그 외 분석방법은 1.47, 2.87, 3.85, 7.70, 14.70 ppm으 로 분석하였다. 재현성 및 검량선 시험에서 반복 측정 간에 동일한 조건으로 분석하기 위해 다음과 같은 방 법으로 수행하였다. 습식측정법은 채취된 시료 간의 교 차 오염을 방지하기 위하여 반복 간에 다른 흡수병을 이용하였다. 그리고 전기화학식 센서법, 광음향 분광분 석법 및 공동광자감쇠분광법 분석기기는 사용 전에 충 분히 안정화시킨 후 시료를 분석하였다. 검출된 농도 값은 목표 농도에 도달된 후 일정하게 유지되었을 때 확인하였으며, 다음 시료를 측정하기 전에 질소 가스를 이용하여 기기의 측정값을 초기화하였다.

    2.2 돈방 및 분뇨저장조

    돈방 및 분뇨저장조 시험은 시료 채취 위치에 모든 분석기기를 설치한 후 동시에 수행하였다. 분석기기는 충분히 안정화한 후 이용하였으며 측정 전에 대기 중 의 농도를 확인하였다. 이와 함께 다기능 열선 풍속계 (Testo 435-4, TESTO, Germany)를 이용하여 온도, 습 도 및 공기 흐름을 측정함으로써 두 장소의 환경 조건 차이에 따른 암모니아 농도 값을 비교하였다. 돈방 시 험은 돼지를 모두 출하한 후 공기 흐름이 안정된 상태 에서 수행하였다. 시료 채취 위치는 돈방 중앙이며 내 부의 온도, 습도 및 공기 흐름은 각각 19.2°C, 60.0% 및 0.08m/s 이었다. 분뇨저장조는 돈사에서 배출된 분 뇨가 저장되는 분뇨저장탱크를 이용하였으며, 외부에 위치하였다. 시료 채취 위치는 분뇨저장조 상부와 저장 된 분뇨 상층부의 중간 높이이며, 시료 채취를 위해 측 정방법별 분석기기의 주입부에 테플론 관을 연결하였 다. 분뇨저장조 상부의 온도, 습도 및 공기 흐름은 각 각 29.4°C, 66.7% 및 1.2~5.0 m/s로 측정되었다. 본 연 구의 공동광자감쇠분광법의 분석기기는 암모니아 농도 가 높은 곳에는 적합하지 않기에 돈방에 비해 상대적 으로 농도가 높을 것으로 예상되는 분뇨저장조에서는 측정하지 않았다. 돈방 공기 시료는 테들러 백에 포집 하여 분석하였다.

    2.3 측정방법별 분석기기 사용방법

    2.3.1 습식측정법(Wet chemistry) – 인도페놀법

    인도페놀법은 악취공정시험법(ME, 2014)에 제시된 방법으로 대기 중 암모니아를 산성 용액에 흡수시켜 채취한 후 시약을 첨가하여 발색된 정도를 자외선/가 시선 분광광도계(UV/Visible spectrophotometer)로 측 정함으로써 농도를 평가한다. 대기 중 공기는 펌프를 이용하여 분 당 5L씩 10분 동안 0.5% 붕산 용액(Boric acid, H3BO3, Daejung, Korea) 20 mL이 담긴 흡수병 (임핀저) 2개에 포집하였다. 암모니아가 포집된 붕산 용액은 혼합한 후 분석 전까지 4°C 냉장고에 보관하였 다. 시료 내 농도를 정량하기 위한 검량선은 황산암모 늄[Ammonium sulfate, (NH4)2SO4, Sigma-Aldrich, USA] 으로 제조한 암모니아 표준용액을 이용하여 작성하였 다. 암모니아 표준용액은 증류수 1 L에 황산암모늄 0.295g을 용해시켜 준비하였다. 표준용액의 농도 범위 는 0.1, 0.5, 1, 2, 4 ppm이며 붕산 용액을 이용하여 희 석하였다. 포집된 시료와 희석된 표준용액(10 mL)은 페놀-니트로프루시드나트륨[Phenol-sodium nitroprusside, Na2Fe(CN5)NO·2H2O, Sigma-Aldrich, USA] 용 액 5 mL과 차아염소산나트륨(Sodium hypochloride, NaOCl, Junsei, Japan) 용액 5mL을 함께 혼합한 후 상 온에서 1시간 반응시킨 후 자외선/가시선 분광광도계 (UV-2700, Shimadzu, Japan)를 이용하여 640 nm 파장 에서 흡광도를 측정하였다.

    2.3.2 검지관법(Gas detection tube)

    검지관법은 사용이 간편하고 휴대성이 좋기에 가축 사육농장을 대상으로 하는 많은 연구에서 이용되고 있 다. 분석기기는 Gastec 사의 가스채취기(GV-110S, Japan)와 암모니아 검지관(No. 3L, 0.5~78 ppm measuring range)를 이용하였다. 검지관에 충진된 산성 지시 약은 염기성인 암모니아와 반응하여 염기성으로 바뀌 면서 분홍색에서 노란색으로 색깔이 변하게 된다(Gastec, 2019). 검지관은 사용 전에 앞과 뒤를 절단한 후 가스채취기에 연결한다. 그리고 흡입 유량을 100 L로 설정한 후 농도를 측정하고자 하는 위치에서 가스채취 기의 피스톤을 당겨 튜브내부에 공기가 흡입되도록 한 다. 약 45초 후에 검지관 내 고체 지시약이 노란색으로 변한 부분까지의 눈금을 읽어 농도를 확인한다. 검지관 의 발색은 일정 시간이 경과되면 사라지기에 즉각적인 확인이 필요하며, 분석자에 따라 발색된 정도를 해독하 는데 차이가 발생될 수 있다.

    2.3.3 전기화학식 센서법(Electrochemical sensor)

    전기화학식 센서법은 검출물질, 검출한계, 반응시간, 수명 및 크기 등의 다양한 특성으로 개발되고 있으며, 연구목적과 측정환경에 따라 선택할 수 있다. 기기 주 입부로 흡입된 공기 중의 암모니아는 센서에 접촉되어 산화된 후 N2, 수소(H+) 및 전자(e-)로 전환된다. 전자 의 전류 세기 값은 농도 값으로 환산되어 도출된다 (NIER, 2014). 본 연구에서는 Multi-RAE (PGM6208, Honeywell, USA)를 이용하였으며, 암모니아 및 황화 수소를 동시에 측정할 수 있다. 공기 시료는 내장된 펌 프에 의해 기기 내부로 주입되며, 배터리가 내장되어 있어 충전 후 무선으로 이용할 수 있다. 암모니아 검출 농도 범위는 0~100 ppm이며, 검출되는 값은 1 ppm 단 위로 확인할 수 있다. 농도는 1초 단위로 측정되고 데 이터 로거 프로그램을 이용하여 스프레드시트 형식의 파일로 저장할 수 있다. 분석기기는 사용 전에 약 30분 간 안정화시켰다. 그리고 질소 가스를 이용하여 Zero 값을 설정하고 암모니아 표준가스(50 ppm)를 이용하여 Span 값(최고 측정 농도)을 검정하였다. 시료는 질소 가스를 이용하여 기기에 표시된 암모니아 농도가 0 ppm인 것을 확인한 후에 분석되었다. 측정된 값은 기기 내 모니터에서 실시간으로 확인하였고 데이터 로 거 프로그램을 이용하여 저장하였다.

    2.3.4 광음향 분광분석법(Photoacoustic spectroscopy)

    광음향 분광분석법은 분석기기에 공기가 주입되면 특정 파장의 빛이 일정한 주기로 조사된다. 공기 중 분 자들은 특정 파장의 빛을 흡수, 충돌 및 열을 발생시키 고, 이때 변화된 압력으로 인해 특정 주파수의 음향 신 호가 발생된다. 음향 신호는 전기적인 신호로 변환된 후 마이크로폰으로 전송되어 농도 값으로 도출된다 (Luma Sense, 2007). 측정 가능한 농도 범위는 ppb에 서 수십 ppm 이상이며 연속측정이 가능하다(Hamon et al., 2012). 본 연구에서는 INNOVA Photoacoustic field gas-monitor (Model-1412, LumaSense technologies, Denmark)를 이용하였으며, 암모니아, 황화수소, 이산화탄소 및 메탄 가스를 동시에 측정할 수 있다. 농 도 값은 1 ppm 이하의 소수점 단위까지 확인할 수 있 으며, 35초 간격으로 측정되었다. 분석과정은 먼저 기 기 및 컴퓨터의 전원을 켠 후 충분히 안정화시킨다. 그 리고 컴퓨터에 설치된 프로그램을 실행하여 Monitor setup 메뉴의 Sampling 및 Gas 메뉴에서 측정하고자 하는 물질에 대한 정보를 선택한다. 시료 주입부는 분 석기기의 뒤쪽에 위치하고 있으며 시료 채취 위치에 따라 테플론 관의 길이를 조절하여 연결하였다. 측정된 암모니아 농도는 검출시간별로 확인할 수 있으며 Export data를 통하여 스프레드시트 파일로 저장하였다.

    2.3.5 공동광자감쇠분광법(Cavity ring-down spectroscopy)

    공동광자감쇠분광법은 기기 내 주입된 물질에 특정 파장의 빛이 조사된 후 물질별로 발생되는 흡수 스펙 트럼으로부터 흡수계수를 측정하여 농도를 산출하게 된다. 주입된 물질에 의해 발생되는 단일 주파수의 레 이저 빛은 기기 내 고반사율 거울로 된 공동(Cavity) 안에서 지속적인 왕복운동(Ring-down)을 하게 된다. 이때 빛은 주입된 시료에 의해 소모되어 감소하게 되 고 감소시간의 변화로 물질의 흡수계수가 결정된다 (Wahl et al., 2006). 시료의 농도가 높으면 감소 시간이 짧아져 흡수계수가 높아지게 된다. 본 연구는 Picarro 사의 Cavity Ring-down Spectrometer (G2103 NH3 in air, USA)를 이용하였다. 암모니아 농도는 1 ppb 이하 의 소수점 단위로 도출되며, 최대 검출한계 농도가 10 ppm이다. 농도 값은 1초 간격으로 측정되며 그래프를 통하여 실시간으로 결과를 확인할 수 있다. 또한 Export data를 통하여 스프레드시트 파일로 저장할 수 있다. 공기 시료는 별도로 제공되는 외장 펌프를 이용 하여 기기 내부로 주입된다. 측정을 시작하기 전에 기 기는 일정시간 동안 안정화시킨다. 대기 중의 암모니아 및 수분에 대한 농도는 그래프 및 숫자로 실시간 확인 할 수 있다. 시료 주입부는 분석기기의 뒤쪽에 위치하 고 있으며 시료 채취 위치에 따라 테플론 관의 길이를 조절하여 연결할 수 있다.

    3. 연구결과 및 고찰

    3.1 재현성

    측정방법별 상대표준편차는 0~9%의 범위로 평가되 었으며 우수한 재현성을 보였다(Table 1). 환경시험검 사 QA/QC 핸드북에 따르면, 7회 반복 측정된 농도 값 의 상대표준편차가 10% 이내일 경우 재현성이 우수한 것으로 판단하였다(NIER, 2011). 전기화학식 센서법의 상대표준편차가 0으로 평가된 것은 연구에 사용된 분 석기기의 검출 결과를 소수점 단위로 확인할 수 없어 반복 측정 간에 차이가 없었다. 측정방법별로 표준가스 농도와 실제 측정된 농도의 차이를 비교하였을 때, 습 식측정법과 전기화학식 센서법이 각각 2%와 5% 높게 측정되었지만 큰 차이가 없었다. 반면 다른 측정방법은 실제 측정된 농도가 표준가스 농도에 비해 낮게 측정 되었다. 이 중 공동광자감쇠분광법이 54% (표준가스 농도 1.26 ppm, 측정된 농도 0.58ppm)로 가장 큰 차이 를 보였다.

    습식측정법은 대기 중 암모니아를 산성 용액에 바로 흡수시켜 채취함으로써 시료채취 시 기기 내 암모니아 가 흡착되는 것을 줄여 농도 검출 시 오류 발생을 낮춘 다. 그리고 다른 방법과 달리 검량선 작성을 위한 표준 물질은 액상을 이용하기에 신뢰도 높은 결과를 얻을 수 있다. 시료 채취 과정에서 문제점이 발생되지 않는 다면 R2 값이 높은 직선성의 검량선 작성이 가능하다. 그러나 공기 시료 포집 시 사용하는 펌프의 유량이 설 정된 값보다 높게 흐르거나 긴 시간 동안 작동하면 더 많은 암모니아가 포집되어 정확한 농도를 도출하지 못 하는 단점이 있다(Bobrutzki et al., 2010).

    측정방법 중 연속적 측정으로 실시간 농도 확인이 가능한 방법은 목표 농도에 도달하는 시간(응답시간) 을 평가하여 검출된 값의 신뢰도를 확인한다. 응답시간 은 특정 농도의 암모니아 표준가스를 기기 내로 유입 시킨 후 설정된 농도 값이 95%에 도달된 시점이며, 측 정간격에 따라 차이를 보인다(NIER, 2008). 측정시간 경과에 따른 암모니아 농도 증가 효과를 최소화하기 위해서는 기기의 응답시간을 2분 이하로 유지할 것을 제안하였다(Ni and Heber, 2008). 본 연구에서 응답시 간 측정을 위해 사용된 암모니아 표준가스의 농도는 재현성 시험과 동일하게 설정하였다. 암모니아 측정은 축사 내부 뿐만 아니라 외부에서도 수행되기 때문에 검출되는 농도는 환경 변화에 영향으로 인해 ppb에서 ppm까지 넓은 범위로 존재한다. 특히 축사 외부는 더 낮은 농도이다(Jo et al., 2015). 그래서 본 시험에서는 낮은 농도에서도 정확한 검출이 가능하도록 암모니아 표준가스 농도를 설정하였다. 전기화학식 센서법 및 광 음향 분광분석법은 2.87 ppm이며, 공동광자감쇠분광법 은 기기의 최대 검출한계 농도를 고려하여 1.26 ppm으 로 분석하였다.

    기기별 응답시간은 측정된 값이 목표 농도에 도달된 후 일정하게 유지되었을 때 확인하였으며, 약 10분 동 안 농도 변화를 관찰하였다. 반복 측정 간에는 N2를 이 용하여 기기의 측정값을 초기화한 후 다음 시료를 분 석하는 과정으로 하여 순차적으로 수행하였다. 응답시 간 시험은 세 가지 측정방법에서 동일하게 수행되었다. 그 결과, 전기화학식 센서법, 광음향 분광분석법 및 공 동광자감쇠분광법의 응답시간은 각각 평균 2분 40초, 4분 40초 및 31초로 공동광자감쇠분광법이 가장 짧았 다(Table 2). 공동광자감쇠분광법은 측정간격이 1초로 짧으며 신속하게 농도 변화를 확인할 수 있다. 분석기 기 업체의 결과에 따르면 3 ppm 표준가스에 대한 응답 시간이 30초 이하로 평가되었으며(Kamp et al., 2019), 본 연구에서도 유사한 결과를 보였다. 이 기기는 빠른 응답시간과 민감한 감도를 가지고 있으며(TKPS, 2007), 육우 사육농장의 분뇨저장조 인근과 같이 개방 된 공간에서 휘산되는 암모니아 농도를 측정하기 위해 활용되고 있다(Maasikmets et al., 2015). 반면 광음향 분광분석법은 다른 방법에 비해 응답시간이 길었다. Liu et al. (2019)의 연구에서도 공동광자감쇠분광법에 비해 광음향 분광분석법의 응답시간이 길었으며, 이것 은 분석기기의 측정 주기 차이에 영향으로 추측하였다.

    응답시간이 중요한 이유는 장기간 사용되거나 노후 화된 기기는 내부에 흡착된 암모니아에 의해 반복 측 정 간의 응답시간에 차이를 보이고 실제 농도와 다르 게 측정될 수 있기 때문이다(Rom and Zhang, 2010). 본 연구에서 전기화학식 센서법 분석기기를 대상으로 이용 년수 1년 이상 또는 이하로 구분하여 응답시간을 비교하였다. 시험에 이용된 모든 분석기기는 검출 감도 를 높이기 위해 사용 전에 충분히 안정화한 후 N2 및 암모니아 표준가스를 이용하여 Zero 및 Span 값을 설 정하였다. 그리고 반복 측정 간에는 N2를 이용하여 0 ppm으로 초기화함으로써 정확한 분석이 가능하도록 사전 컨디셔닝을 수행하였다. 시험에 이용된 암모니아 표준가스 농도는 재현성 시험과 동일하게 설정하였다. 측정 결과, 응답시간은 이용 년수 1년 이하(7분 16초 ~10분)에 비해 1년 이상(1분 23초~3분)의 기기에서 짧 았다(Table 3). 그리고 이용 년수가 유사하여도 기기별 응답시간이 최대 2분 44초에서 최소 8초의 차이를 보 였으며, 이것은 기기별 사용빈도의 차이에 영향을 받은 것으로 판단된다.

    3.2 검량선

    측정방법별 검량선의 R2 값은 모든 방법에서 0.9 이 상으로 우수하게 평가되었으며, 광음향 분광분석법의 R2 값이 0.9995로 가장 높았다. 검량선의 기울기 값은 검지관법, 전기화학식 센서법 및 광음향 분광분석법은 1 이하이고, 습식측정법과 공동광자감쇠분광법은 1 이 상이었다. 전기화학식 센서법의 기울기 값이 0.9985로 다른 방법에 비해 1에 가장 근접하였다(Fig. 2). 표준가 스 농도와 실제 측정된 농도의 차이는 측정방법과 농 도 범위별로 다르게 평가되었다(Table 4). 측정방법별 차이율은 습식측정법이 모든 농도 범위에서 가장 적은 차이를 보였으며, 최대 22% (표준가스 농도 1.47 ppm → 실제 측정된 농도 1.15ppm )에서 최소 1% (표준가 스 농도 2.87 ppm → 실제 측정된 농도 2.90 ppm)로 평가되었다. 반면 광음향 분광분석법으로 측정된 농도 는 표준가스 농도에 비해 최대 45% (표준가스 농도 1.47 ppm → 실제 측정된 농도 0.81 ppm)에서 최소 31% (표준가스 농도 7.70, 14.70 ppm → 실제 측정된 농도 5.30, 10.16 ppm) 낮았다. 농도 범위별 차이율은 낮은 농도(최대 54%, 최소 22%)에 비해 높은 농도 범 위(최대 31%, 최소 3%)에서 낮았다.

    암모니아 표준가스를 이용하여 측정방법 6가지에 대 한 검출 결과를 비교하였을 때, 광음향 분광분석법이 다른 방법에 비해 낮은 농도로 검출되는 경향을 보였 다(Schwab et al., 2007). 측정방법 중 시료 주입부에 필터를 이용하는 분석기기는 필터의 교체주기, 재질 및 두께 등에 의해 검출되는 농도 값에 영향을 준다. 특히 낮은 농도 범위에서는 표준가스 농도와 차이가 크다 (Zhu et al., 2007). 습식측정법은 주입부에 필터가 없 으며 대기 중 암모니아를 바로 흡수하여 분석한다. 반 면 분광분석법은 주입부에 필터를 장착하여 시료 주입 시 기기 내 수분, 먼지 및 기타 이물질의 유입을 방지 한다. 필터의 교체주기가 길면 기기 내 흡착된 질산암 모늄(NH4NO3)에 의해 대기(Ambient) 중 농도가 높게 측정되어 실제 검출되는 농도 값에 영향을 준다 (Bobrutzki et al., 2010;Fehsenfeld et al., 2002;Kamp et al., 2019). 이로 인해 농도가 낮은 곳에서 측정된 값 의 정확도가 감소하게 된다. 또한 대기 중 농도를 정확 히 판단할 수 없기에 측정 전 상태로 복귀하는 시간도 길어질 수 있다. 이러한 문제를 최소화하기 위해서는 기기 주입부의 온도를 높여 세척해주거나 필터를 자주 교체하는 것이 좋다(Phillips et al., 1998;Ni and Heber, 2008). 만약 측정 장소의 암모니아, 먼지 및 습도가 높 은 곳은 최소 3일에 한 번 필터를 교체해줄 것을 권고 하였다.

    연속적 측정방법인 전기화학식 센서법, 광음향 분광 분석법 및 공동광자감쇠분광법의 응답시간을 농도 범 위별로 비교하였을 때, 광음향 분광분석법과 공동광자 감쇠분광법은 농도 범위별로 큰 차이가 없었다. 광음향 분광분석법은 4분 8초, 공동광자감쇠분광법은 43초의 응답시간을 보였다. 그러나 전기화학식 센서법의 응답 시간은 농도 범위별로 차이가 있었다. 응답시간은 저농 도에서 고농도로 농도를 증가시킨 농도증가와 고농도 에서 저농도로 농도를 감소시킨 농도감소로 구분하여 측정하였다. 농도증가와 농도감소의 응답시간 변화는 유사한 경향성을 보였으며, 높은 농도(14.70 ppm)에서 2분 23초와 2분 32초로 응답시간이 짧았다(Table 5).

    농도 값은 대기 중 암모니아가 기기 내 포화상태가 될 때까지 흡착된 후 검출되기 때문에 높은 농도에 비 해 낮은 농도에서 상대적으로 응답시간이 길어질 수 있다(NIER, 2008). 반면 농도가 높을수록 더 빨리 포 화상태를 유지하기 때문에 응답시간이 짧아진다(Kamp et al., 2019). 본 연구에서 낮은 농도인 1.47 ppm의 응 답시간이 짧았던 것은 시험에 이용된 분석기기의 검출 결과를 소수점 단위로 확인할 수 없었기 때문이다.

    3.3 돈방 및 분뇨저장조

    암모니아 농도는 돈방에서 평균 9.93 ppm (Table 6), 분뇨저장조에서 평균 62.31 ppm (Table 7)으로 분뇨저 장조에서 높았다. 측정방법별로 검출된 농도를 비교하 였을 때, 두 장소 모두에서 전기화학식 센서법이 가장 높게 측정되었으며 돈방은 15ppm, 분뇨저장조는 97 ppm 이었다. 돈방에서 측정된 농도 값은 3.2 검량선 시험의 농도 범위에 속하였지만 분뇨저장조는 그 이상 이었다. 검량선 시험의 농도 범위는 돈사에서 측정된 연구 결과를 바탕으로 설정하였기 때문에 분뇨저장조 와 같이 암모니아 농도가 높은 곳에서는 적합하지 않 았다. 추후 양돈 농장의 다양한 장소에서 분석을 수행 할 경우, 검량선의 농도 범위는 측정 장소에 따른 농도 검출 결과를 사전에 조사하여 설정하여야 할 것이다. 분뇨저장조에서 측정된 결과의 신뢰도 확보를 위해서 는 관련된 농도 범위에 따른 검량선 시험이 추가로 필 요함을 판단하였다.

    악취공정시험법에 제시된 습식측정법을 기준으로 각 측정방법별로 검출된 결과를 비교하였다. 돈방은 전기 화학식 센서법이 32% (습식측정법 10.16 ppm → 15 ppm) 높게 측정되어 가장 큰 차이를 보였다. 분뇨저장 조는 검지관법이 60% (습식측정법 70.66 ppm → 28 ppm) 낮게 측정되면서 습식측정법과 가장 큰 차이를 나타내었다. 이 중 검지관법의 차이율은 돈방(2%; 습 식측정법 10.16 ppm → 10 ppm)에 비해 분뇨저장조 (60%)에서 컸다. 이것은 시료 채취 장소의 공기 흐름 및 측정 방법의 특성 차이에 영향을 받은 것으로 판단 된다.

    검지관법의 분석기기는 사용이 쉽고 휴대성이 좋으 며 검출된 농도 값을 즉시 확인할 수 있다. 그러나 검 지관 내 충진된 고체시약이 외부 환경에 가까이 노출 되어 있어 공기 흐름에 민감하게 반응할 수 있다. 암모 니아 농도는 축사의 온도 및 환기율과 음의 상관관계 를 가진다. 특히 환기율이 높을수록 공기 중으로 휘산 되는 암모니아 농도가 낮아졌다(Ni et al., 2000). 돈방 은 공기 흐름이 안정된 상태에서 시험하였기에 공기 흐름 변화가 거의 없었지만, 분뇨저장조는 외부에 위치 하여 변화 정도가 컸다. 공기 흐름의 변화는 공기 교환 율에 영향을 주는데, 축사 내 공기 교환율이 높았을 때 휘산되는 암모니아 농도가 감소되는 경향을 보였다 (Rong et al., 2014). 그래서 본 연구에서는 결과의 정 확도를 위해 동일한 위치에서 4회 반복 측정하였다. 돈 방은 모두 10 ppm으로 반복 간에 차이가 없었지만 분 뇨저장조는 16, 22, 34, 40 ppm으로 최대 24 ppm의 큰 차이를 보였다. 결과적으로 검지관법은 외부 환경 변화 에 민감하게 반응하여 농도 검출에 영향을 주는 것으 로 확인할 수 있었다.

    그리고 측정되는 시료의 상태가 두 방법에 차이가 있다. Kim et al. (2004)의 연구 결과에 따르면, 검지관 법을 이용하여 측정된 암모니아 농도가 흡수 용액에 시료를 포집하여 분석하는 방법(UV spectrophotometer method)에 비해 낮게 측정되었다. 습식측정법은 대기 중의 기체 및 먼지에 흡착된 암모니아를 산성용액에 모두 흡수시킨다. 반면 검지관법은 기체 상태의 암모니 아만을 측정하기 때문에 상대적으로 낮게 검출될 수 있다고 추측하였다. 본 연구 결과에서 검지관법과 같이 기체 상태의 암모니아를 측정하는 광음향 분광분석법 및 공동광자감쇠분광법의 결과도 습식측정법에 비해 낮게 측정되었다.

    연속적 측정방법의 응답시간은 장소에 따라 차이를 보였으며, 돈방에 비해 분뇨저장조에서 더 짧았다. 전 기화학식 센서법은 돈방 4분 11초, 분뇨저장조 2분 40 초로 측정되었으며, 광음향 분광분석법은 돈방 5분 4 초, 분뇨저장조 4분으로 확인되었다. 두 장소의 응답시 간이 다른 것은 암모니아 농도 차이의 영향으로 판단 된다(Table 6, 7). 암모니아 농도는 돈방(전기화학식 센 서법 15ppm, 광음향 분광분석법 7.01 ppm)에 비해 분 뇨저장조(전기화학식 센서법 97 ppm, 광음향 분광분석 법 53.57 ppm)에서 높았다.

    4. 결 론

    암모니아 분석기기는 측정방법, 업체 및 연구자에 따라 사용방법이 다르며 측정환경의 영향으로 검출된 결과에 차이가 발생될 수 있다. 측정환경이 불량한 곳 에서 지속적으로 이용하면 빈번한 오류가 발생되고 정 확한 농도 검출이 어렵다. 그래서 분석자는 분석기기의 주기적인 정도관리를 통하여 결과의 정확도 및 신뢰도 를 확보하여야 한다. 본 연구는 암모니아 측정방법에 따른 5가지의 분석기기를 대상으로 암모니아 표준가스 를 이용한 정도관리 시험(재현성 및 검량선)을 수행하 여 검출된 결과의 정확도 및 신뢰도를 평가하였다. 그 리고 돈방 및 분뇨저장조의 현장 시험으로 측정방법별 검출 결과를 비교하였다. 재현성 및 검량선 시험 결과, 모든 측정방법의 상대표준편차가 10% 이하이고 R2 값 이 0.9 이상으로 우수하게 평가되었다. 표준가스 농도 와 실제 측정된 농도의 차이는 측정방법 중 습식측정 법, 농도 범위 중 높은 농도에서 가장 적었다. 전기화 학식 센서법의 응답시간은 이용 년수 1년 이상의 분석 기기와 암모니아 표준가스의 높은 농도에서 짧았다. 분 석기기의 장기간 사용 및 노후화는 기기 내 암모니아 흡착, 센서 수명 감소 및 응답시간 오류 등을 발생시켜 정확한 농도 검출에 영향을 준다. 그래서 연속적 측정 방식 분석기기는 주기적인 필터 교체, 검량선 작성 및 영점(Zero-base) 등의 사전 점검이 필요하다.

    돈방 및 분뇨저장조에서 측정된 암모니아 농도는 돈 방에 비해 분뇨저장조에서 높았다. 각 측정방법별로 검 출된 결과는 악취공정시험법의 습식측정법을 기준으로 비교하였다. 그 결과, 돈방은 전기화학식 센서법, 분뇨 저장조는 검지관법이 습식측정법과 가장 큰 차이를 보 였다. 이 중 검지관법은 돈방에 비해 분뇨저장조에서 높은 차이를 보였다. 이것은 측정 장소의 공기 흐름 및 시료 채취 방법의 차이에 영향을 받은 것으로 판단된 다. 공기 흐름 변화는 돈방에 비해 분뇨저장조에서 심 하였으며, 반복 측정 결과의 차이에 영향을 주었다. 뿐 만 아니라 대기 중의 기체 및 먼지에 흡착된 암모니아 를 모두 포집하는 습식측정법에 비해 기체 상태의 농 도를 측정하는 검지관법의 결과가 더 낮게 측정되었다. 연속적 측정방법의 응답시간은 암모니아 농도가 높은 분뇨저장조에서 더 짧았다. 측정 장소의 암모니아 농도 는 응답시간 변화에 영향을 주는 요인이 될 수 있었다.

    최근 암모니아 분석기기는 연속적 측정, 실시간 결 과 확인, 간단한 사용방법 및 현장 활용성이 높은 기능 을 가진 제품들로 개발되고 있다. 그러나 분석기기의 측정원리, 사용연수, 관리상태 및 측정 장소의 환경 변 화는 정확한 농도 검출을 어렵게 한다. 이로 인해 분석 기기는 측정 환경을 고려한 주기적인 교체 및 유지보 수가 필요하다. 뿐만 아니라 실험실 수준과 병행된 검 증 시험, 반복 측정 및 외부 환경 변화 값을 고려한 보 정식의 마련으로 결과의 정확도 및 신뢰도를 확보하는 것이 중요하다.

    감사의 글

    본 논문은 농촌진흥청 연구사업(세부과제명 : 축산유 래 암모니아 인벤토리 구축을 위한 측정방법 정립, 세 부과제번호 : PJ01452207)의 지원에 의해 이루어졌음.

    Figure

    JOIE-19-2-137_F1.gif

    Schematic flow of the experimental methods.

    JOIE-19-2-137_F2.gif

    Calibration curves calculated at different concentrations of standard gas using (a) wet chemistry, (b) gas detection tube, (c) electrochemical sensor, (d) photoacoustic spectroscopy, (e) cavity ring-down spectroscopy.

    Table

    Ammonia concentrations repeatedly measured at single concentration of standard gas

    The response times of electrochemical sensor, photoacoustic spectroscopy, and cavity ring-down spectroscopy at single concentration of standard gas

    The response times by used periods of electrochemical sensor at single concentration of standard gas

    Ammonia concentrations measured and compared to standards at different concentrations of standard gas

    The response times of electrochemical sensor at different concentrations of standard gas

    Ammonia concentrations measured and compared to wet chemistry at pig pen

    Ammonia concentrations and compared to wet chemistry at manure storage tank

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