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ISSN : 2288-9167(Print)
ISSN : 2288-923X(Online)
Journal of Odor and Indoor Environment Vol.19 No.2 pp.166-176
DOI : https://doi.org/10.15250/joie.2020.19.2.166

Volatile content and VOCs emitted from inks used in the printing industry

Kwang-Rae Kim1, Jai-Young Lee2, Cheolmin Lee3, Seung-Mi Kwon1, Seog-Ju Cho1, Jin-Ho Sin1, Soo-Mi Eo1, Yong-Seung Shin1, Minseok Cho4, Juwan Kim4, Jaehyeon Kim4, Young-Kyu Lee4*
1Seoul Metropolitan Government Research Institute of Public Health and Environment
2Department of Environmental Engineering, The University of Seoul
3Department of Nano and Biological Engineering, Seokyeong University of Seoul
4National Instrumentation Center for Environmental Management College of Agriculture and Life Sciences, Seoul National University
*Corresponding author Tel : +82-2-880-4980 E-mail : woodlee9@snu.ac.kr
04/03/2020 03/05/2020 15/06/2020

Abstract


The use of printing inks containing organic solvents by the master, offset and screen printing process implies the release of volatile organic compounds (VOCs) to the work environment. In this study, the volatile content of inks was evaluated by using a thermogravimetric analyzer (TGA), in which the solvent is evaporated. And, to identify the the characterization of VOCs emissions from printing inks, air samples were collected in a thermal extractor (TE) and analyzed by thermal desorption-gas chromatography/mass spectrometry (TD-GC/MS). Weight loss curves suggest that there are two main stages, such as dry fastening and chemical curing. As the result, the first stage of mass loss (below 100°C) was due to VOC evaporation. At this stage, master and offset inks are slightly stable thermally up to 100°C, but screen inks weight loss increases distinctly beyond 25°C. The volatile content is higher in screen inks than in the master and offset inks. The results of the mass-specific TVOC emission rate of the master, offset, and screen inks were 6.3 μg/g·h), 8.4 μg/g·h), and 212.2 μg/g·h), respectively. Then the TVOC emission rate of the screen inks was 25~33 times higher than that of the master and offset inks. The main species were 1-Ethyl-2-pyrrolidinone, 1,2,4-Trimethylbenzene, 1,2,3-Trimethylbenzene, 1,2,4,5-Tetramethylbenzene, 1-Methoxy-2-propanol, Decane, Undecane, and Nonane.



인쇄용 잉크의 휘발분 함량과 VOCs 방출량

김 광래1, 이 재영2, 이 철민3, 권 승미1, 조 석주1, 신 진호1, 어 수미1, 신 용승1, 조 민석4, 김 주완4, 김 재현4, 이 영규4*
1서울특별시 보건환경연구원
2서울시립대학교 환경공학부
3서경대학교 나노생명공학과
4서울대학교 농생명과학공동기기원

초록


    © Korean Society of Odor Research and Engineering & Korean Society for Indoor Environment. All rights reserved.

    1. 서 론

    휘발성유기화합물(Volatile Organic Compounds, VOCs)은 대기 중으로 쉽게 휘발되는 탄화수소화합물 이며 대기환경보전법에서는 대기 중에 존재하는 물질 중에서 대기오염의 원인으로 인정된 가스상 물질로서 환경부령으로 정하는 대표적인 대기오염물질이다(Shin et al., 2015). 따라서 국내에서는 대단위 산업공정에서 배출되는 VOCs 배출문제와 저감에 대한 연구가 중점 적으로 수행되었다. 최근에는 일상생활과 밀접한 공간 에서 배출되는 생활밀착 형태인 인쇄소, 세탁소 등 다 수의 소규모 VOCs 배출시설의 배출원 관리에 대한 관 심이 높아지고 있다(Ahn et al., 2018;Chae et al., 2019;Kim and Yoo, 2017;Park et al., 2016;Yun et al., 2019).

    국립환경과학원에서 발행하는 국가 대기오염배출량 통계자료(NIER, 2016b)에 따르면 우리나라 VOCs 배 출량은 최근 10년간 꾸준히 증가하는 추세를 보였으며, 2016년에도 전년대비 13,258톤(1.3%)정도 증가한 것으 로 나타났다. 전체 VOCs 배출량 중에서 가장 많은 기 여율(54.5%)을 차지하는 유기용제 사용에 따른 배출량 은 전년대비 2,646톤(0.5%) 증가하였고 이중 인쇄업이 포함되어있는 기타유기용제 사용은 162,266톤으로 나 타났다. KP&PI (2016)에서 발표한 2016년 조합원의 인쇄잉크 생산실적은 57,345톤으로 집계되었고 매엽 19,904톤, 윤전 15,382톤, 그라비아 14,746톤 순으로 나타났다.

    인쇄용 잉크는 인쇄의 종류에 따라 구분되고 있다. 인쇄의 종류는 판의 종류에 따라 볼록판인쇄, 평판인쇄, 오목판인쇄, 공판인쇄로 분류가 된다. 볼록판인쇄는 화 선부가 비화선부에 비해 돌출되어 있는 것으로 명함, 신문, 서적 등의 인쇄에 사용된다. 평판인쇄는 화선부 와 비화선부가 같은 평면위에 있고, 물과 지방의 반발 력을 이용하는 것으로 달력, 포스터, 광고 전단지 등 광범위한 제품의 인쇄에 사용되고 있다. 대표적으로 마 스터(master)인쇄 및 옵셋(offset)인쇄 등이 평판인쇄에 속한다. 오목판인쇄는 오목한 부분에 잉크를 부착시켜 피인쇄체에 잉크를 전이시키는 인쇄방법으로 종이, 플 라스틱, 셀로판지 같은 수지, 옷감 등의 인쇄에 사용되 며, 그라비아인쇄가 대표적이다. 공판인쇄는 망목을 가 진 판의 구멍을 통해 화선부가 형성이 되는 것으로서, 인쇄판의 구멍을 통해 잉크를 밀어내 피인쇄체에 잉크 를 전이시키는 인쇄방법이다. 잉크만 적당히 선택하면 종이는 물론 금속, 유리, 합성수지 등 어떠한 피인쇄체 에도 인쇄가 가능하며, 곡면인쇄가 가능한 특징이 있다. 스크린(screen)인쇄가 대표적이다(Lee, 2002).

    인쇄잉크에는 일반적으로 피인쇄체로의 접착성과 피 막적성, 그 외의 성상을 부여하기 위한 목적으로 여러 종류의 수지가 사용된다. 유기용제는 주로 이들의 수지 를 용해하여 다양한 인쇄방식과 인쇄장비에 사용되는 최적의 인쇄적성과 코팅적성과 함께 적절한 건조속도 를 갖는 교착제(vehicle)에 사용한다. 따라서 인쇄방식 이나 코팅방식, 기계의 종류 및 성능, 가공방법, 인쇄물 이나 코팅물의 사용목적에 따라 다양한 수지와 여기에 맞는 유기용제가 사용된다. 이중에서 VOCs는 액상 잉 크용 교착제의 주성분으로 주로 증발되는 용제에 의해 배출되고 유해물질이 용제로 사용되기도 한다. 이 용제 중 일부 국가에서는 Benzene, Toluene, Xylene과 같은 Aromatic (방향족)류나, MEK (Methyl ethyl ketone)나 MIBK (Methyl isobutyl ketone)와 같은 Ketone류, 그 리고 IPA (Isopropyl alcohol)와 같은 물질은 유해성이 나 독성으로 사용이 금지되거나 함유량을 최소화하도 록 요구하고 있다(Ahn, 2002).

    EPA Clean Air Act는 1990년 유해대기오염물질을 지정, 2015년 개정으로 총 187종이 해당되며 이 중에 서 Toluene, Xylene, Methanol, Hexane, MIBK 등은 인쇄용 잉크의 용제로 많이 사용되는 물질로 법의 규 제를 받는다. NESHAP Final rule (2011)에서는 출판 및 포장용 그라비아 인쇄, Wide Web용 Flexo 인쇄에 대한 유기 HAPs 배출제한을 포함하고 있으며 인쇄 잉 크 및 기타용매를 사용하는 시설에서는 배출하는 HAPs에는 Xylene, Toluene, Ethylbenzene, Methyl ethyl ketone, Methyl isobutyl ketone, Methanol, Ethylene glycol, Glycol ethers 등이 포함되어 있다.

    대규모 사업장과 달리 소규모 인쇄시설에서는 작업 중 발생한 VOCs 물질들이 별도의 오염물질 저감 및 방지 시설 없이 시설 외부로 배출되고 있고, 인쇄방식 과 목적에 따라 다양한 잉크가 사용되기 때문에 관리 에 어려움이 있다. 이처럼 소규모 인쇄 출판업에서 배 출되는 VOCs 배출량의 관리를 위해서는 배출량의 정 량화가 필요하고 인쇄방식별 사용되는 다양한 잉크에 서 방출되는 VOCs 측정분석이 우선되어야 한다. 따라 서 본 연구에서는 대도시 내의 소규모 마스터, 옵셋, 스크린 인쇄소를 대상으로 현장 설문조사를 실시하여 주로 사용하는 인쇄용 잉크를 선정하였다. 잉크의 휘발 성분 함유량은 인쇄기 작동 시 인쇄기의 건조 고착과 정과 화학적 경화 건조 구간의 온도를 반영하기 위해 열중량분석기를 사용하여 휘발성분 함유량을 분석하였 다. 또한 잉크의 VOCs 방출량은 인쇄기 주변, 인쇄소 내부, 외부의 계절별 VOCs 농도변화와 연계하기 위하 여 실내 VOCs 농도와 동일한 농도 단위를 사용할 수 있는 열추출챔버를 사용하였다.

    2. 실험방법

    2.1 인쇄용 잉크 선정

    서울시 2018년 통계자료(http://data.seoul.go.kr)에 의 하면 서울시 25개 구의 인쇄업체수는 5,799개 이며, 인 쇄업 종사자는 12,953명으로 조사되었다. 가장 많은 인 쇄소가 있는 지역은 전체 업체 중 3,948개(68%), 전체 종사자수 중에서 12,953명(59%)이 한 지역에 집중되 어 있다. 이 지역의 인쇄방식 분류는 옵셋 인쇄 2,327, 경인쇄(마스터) 682, 스크린 인쇄 386, 기타 553으로 보고되었다.

    본 연구에서는 서울시 통계자료를 바탕으로 가장 많은 인쇄업체가 있는 지역에서 1~2명 종사가 운영하 는 소규모 인쇄소 업체를 방문하여 인쇄소 규모, 인쇄 방식, 잉크 사용량 등에 대해서 현장 설문조사를 실시 했다.

    총 45개 업체 설문조사 결과 옵셋(매엽인쇄) 22개소 49%, 마스터 9개소 20%, 스크린 인쇄 7개소 16%, 기 타(스티커, 금박, UV (ultraviolet) 등) 7개소 15%로 조 사되었다.

    인쇄방식별 평균 잉크와 용제 사용량은 옵셋 인쇄소 에서 각각 94.2 kg/month, 158.1 L/month 나타내어 가 장 높게 나타났다. 마스터 인쇄소는 각각 9.4 kg/month, 18.3 L/month, 스크린 인쇄소는 각각 4.2 kg/month, 11.6 L/month을 사용하는 것으로 조사되었다. 인쇄물 건조 단계에 사용하는 방법은 자연건조 방법을 98% 인쇄소에서 사용하였다.

    설문조사에 응답한 소규모 인쇄소에서 사용량이 많 은 마스터, 옵셋, 스크린 인쇄용 잉크를 각각 3종류씩 선정 하였다. 3개 제조사에서 각각 마스터와 옵셋용 잉 크를 모두 생산했고 스크린용 잉크는 이들과 다른 3개 회사제품으로 총 6개 회사 9개 제품을 선정했다.

    2.2 열중량 분석기(TGA)을 이용한 인쇄용 잉크의 휘발 분 함량 측정 방법

    옵셋과 마스터 인쇄에 사용되는 평판용 인쇄기는 급 지부, 인쇄장치부, 건조부, 냉각부, 재단부 구간으로 구 분할 수 있다. 특히 인쇄기 작동 중 각 구간별 온도를 측정한 결과 인쇄장치부의 온도는 43°C~71°C, 건조부 170°C~190°C 온도가 유지되고 있었다. 옵셋 인쇄과정 에서는 인쇄 잉크의 건조과정이 필요하며 건조경화장 치로 UV 건조 시스템, 마이크로웨이브 경화건조시스 템, IR (Infrared)건조와 열경화 시스템 등이 있고 설문 조사에 응답한 소규모 인쇄소에서는 상대적으로 잉크 가격과 설치비용이 낮은 IR건조와 열경화 시스템을 사 용하고 있었다. 스크린 인쇄소에서는 인쇄완료 후 건조 환경은 모두 실내에서 자연 건조 과정으로 진행되었다.

    따라서 일부 논문(Chae et al., 2019)과 연구 보고서 (NIER, 2016a)에서 사용한 105°C 조건에서 48시간 건 조 상태에서 항량 도달 후 불휘발분 함량을 측정하여 휘발분을 계산하는 도료의 불휘발분 함량측정법 보다 는 온도 상승에 따라 실시간으로 중량의 변화를 μg 단 위로 측정이 가능한 열중량 분석기(Pyris 1 TGA, Perkin Elmer, USA)를 사용하여 건조과정의 온도 구간 을 반영한 휘발분 함량을 분석하였다.

    본 연구에서는 각각의 잉크 3.5mg~4mg 시료를 열 중량분석기의 백금팬에 넣고서 고순도 air를 purge 가 스로 사용하여 온도범위 25°C~400°C, 승온속도 20°C/ min로 승온 시키면서 상온 상태, 인쇄공정 및 건조 경 화 과정의 온도조건을 고려하여 온도에 따른 중량 감 소율을 측정하여 휘발분 함량(%)을 분석하였다.

    2.3 인쇄용 잉크의 VOCs 방출량 측정 방법

    소규모 인쇄소에서는 작업 중일 때 대부분의 잉크 용기는 뚜껑이 개방되어 방치되고 있었고 인쇄완료 후 자연건조방식을 사용하고 있었다. 이와 유사한 환경에 서 잉크에서 방출되는 VOCs를 분석하기 위해서 온도 조절(상온~350°C)과 유량 조절(10~300 ml/min)이 가 능한 열추출 챔버(Thermal extractor, Gerstel, Germany) 를 이용하였다. 열추출 챔버(TE) 모식도는 Fig. 1에 나 타냈다(Lee and Kim, 2012). 기존 국내연구(NIER, 2016a)에서는 headspace 방법과 소형 챔버법을 이용하 여 잉크의 VOCs 분석하여 보고 하였다. headspace 방 법은 액상 상태에서 VOCs 방출량을 측정할 수 있으며 샘플에 온도를 조절하여 VOCs 방출을 유도할 수 있다. 그러나 실내공기질 공정시험기준 실내 VOCs 농도 단 위인 μg/m3 으로 단위 환산이 어려우며, 밀폐된 작은 공간이여서 공기의 흐름(carrier gas)를 이용한 VOCs 방출조건 적용이 어렵다.

    20 L 소형 챔버 방법은(Chae et al., 2019) 실내공기질 공정시험기준으로 온도와 습도 조건(25°C, 50%), 시료 부하율, 환기횟수를 반영하여 측정하는 방법으로 접착 제와 페인트와 같은 액상 샘플은 샘플 두께를 조절하여 건조된 후 측정하는 방법이다. 그러므로 건조되지 않은 액상상태 샘플에서는 적용하기 어려운 방법이다.

    따라서 액상 상태의 샘플, 온도가 아닌 공기 흐름 (carrier gas)에 의한 VOCs 방출, 흡착관을 사용한 포집 이 가능한 열추출 챔버를 사용하였다. 각각 인쇄용 잉 크 25 ± 1mg을 열추출 챔버의 glass tube에 넣고 25 ± 1°C에서 고순도 질소로 60mL/min. 으로 퍼지 시키면 서 인쇄용 잉크에서 VOCs 물질들이 방출되도록 유도 하여 총 1 L를 포집하였다.

    2.4 VOCs 분석방법

    VOCs 측정 방법은 실내 및 건축자재에서 방출되는 휘발성유기화합물 측정 방법-고체흡착관과 기체크로 마토그래프-MS/FID법(실내공기질공정시험기준, ES 02602.1b)을 이용하였다. Tenax TA 흡착관(Supelco, USA)은 사용 전 흡착관 컨디셔너(APK1200, KNR, Korea)를 이용하여 300°C에서 4시간 컨디셔닝 실시 후 사용하였다. 표준흡착관 제조는 표준물질 흡착장치 (CT1100, CHEMTEKINS, Korea)를 이용하여 200°C 에서 고순도 He gas 100 mL/min 유속으로 상태에서 액체 표준물질이 기화될 수 있는 조건에서 제작하였다.

    VOCs 시료 채취는 Tenax TA 흡착관과 포집펌프 (MP-Σ30, SIBATA, Japan)하여 총 1 L 기체 샘플 포집 하여 Table 12의 조건으로 열탈착-GC/MS (tubomatrix350- Clarus 680/Clarus SQ8T, Perkin Elmer, USA)를 이용하여 분석 하였다.

    잉크의 VOCs 분석대상 물질은 개별 검량선을 활용 한 정량분석 항목과(TVOC, Benzene, Toluene, Ethylbenzene, o,m,p-Xylene, Stylene), peak area%를 활용한 정성분석을 실시했다.

    TVOC 농도는 n-Hexane과 n-Hexadecane 사이 크로 마토그램의 총면적을 Toluene 검량선을 이용하여 계산 하였다.

    2.5 잉크의 단위 질량당 VOCs 방출량 분석

    열추출 챔버 이용 시 purge 가스로 공급되는 모든 가스가 흡착관을 통해서 흘러가는 원리로 구성되었기 때문에 측정된 TVOC 방출량을 사용된 잉크의 단위질 량당 방출량(qm)으로 추정하였고, 다음과 같이 계산 하 였다.

    q m = m a n a m s × t
    (1)

    • qm = 단위질량당 방출량(the mass specific emission rate, μg/(g·h))

    • mana = 분석된 VOCs 방출물질의 질량(analyte mass, μg)

    • ms = 시험편의 질량(mass of sample, g)

    • t = 채취시간(duration of vapour sampling, hours)

    3. 결과 및 고찰

    3.1 열중량 분석을 이용한 인쇄용 잉크의 휘발분 함량 측정

    마스터 잉크의 열중량 분석 결과는 Fig. 2 나타내었 다. 3개 제조사별 마스터 잉크는 25°C에서 50°C 온도 구간에서는 중량 감소율이 거의 나타나지 않았다. 즉 인쇄소 실내에서 작업 중 잉크 뚜껑을 열어둔 상태에 서는 휘발되는 물질이 적을 것으로 판단된다. 100°C에 서 약 0.6% 정도 중량감소가 발생하기 시작했다. 150°C에서는 6.3%, 200°C에서는 19.2%로 인쇄기가 작동하는 구간에 해당되는 온도에서 중량 감소가 발생 했다.

    이와 같은 경향은 Fig. 3의 옵셋 잉크와 유사한 결과 를 나타냈다. 옵셋 잉크의 중량 감소율은 25°C에서 50°C 구간에서는 나타나지 않았으며 100°C, 150°C, 200°C에서 각각 0.8%, 6.1%, 19.1%로 나타났다.

    일반적인 마스터와 옵셋 잉크는 주제와 보조제로 구 분하며 주제는 색상을 제공하는 착색제, 착색제 입자를 바인딩하고 피인쇄체에 고착시키는 수지성분인 비이클 (vehicle)에 해당되며 보조제는 수지를 용해하여 피인 쇄체에 흘려보내는 유동성을 제공 하는 용제, 점도 조 정제, 건조제, 산화방지제, 경화제에 해당된다. 잉크는 용매나 물의 증발, 용매나 물의 침투흡수, 유성경우는 산화 및 필름에 대한 중합에 의한 건조 고착 과정과, 고온, UV, IR, 마이크로파 등에 의한 화학적 경화 건조 로 구분된다(Lee, 2002;NIER, 2016a).

    이를 열중량 분석 결과에 반영하면 마스터와 옵셋 잉크건조 고착과정은 열중량 분석 온도구간으로 상온~ 100°C 미만 구간에 해당되며 화학적 경화건조 구간은 중량 감소율이 발생하기 시작하는 100°C~250°C 구간 으로 판단된다.

    스크린 잉크는 일반적으로 작업성이 좋은 증발 건조 형이 가장 많이 사용되고 있다. 이는 열중량 분석 결과 에서도 나타났다. Fig. 4의 스크린 잉크의 경우는 25°C 에서 0.6%, 30°C에서 1.2%의 중량감소가 발생하여 실 온에서 휘발되는 휘발량 성분이 포함되어 있는 것을 알 수 있다. 50°C, 100°C, 150°C, 200°C에서 각각 7.2%, 30%, 46.4%, 53.9%의 중량감소율 발생하여 온 도에 따라서 감소폭과 감소율이 빠르게 증가하는 것으 로 나타났다. 또한 제조사별 편차도 크게 나타났다.

    Table 3은 온도에 따른 잉크별 평균 중량 감소율을 나타냈다. 스크린 잉크가 높은 휘발량에 의한 중량 감 소율이 가장 높게 나타났으며 마스터와 옵셋 잉크는 유사한 중량 감소율을 나타냈다. 이와 같은 경향은 각 인쇄방식에 따른 평균 휘발분 함유율은 스크린 잉크 41.85%, 마스터 20.24%, 옵셋 10.77% 로 스크린 잉크 의 휘발분 함유율이 가장 높은 것으로 보고한 연구 (NIER, 2016a)와 차이점을 나타냈다.

    기존 연구의 불휘발분 함량 측정 방법은 5.6~9.0 g의 잉크를 105 ± 5°C 조건에서 48시간 건조 하면서 증발 하는 동안 형성된 피막을 중간 중간 제거하며 무게를 측정한 방법이며 본 연구에서 열중량 분석기를 사용한 방법은 3.5~4.0 mg의 잉크를 연속적으로 공급되는 열 에너지에 따른 실시간으로 중량변화를 μg 단위로 측정 하는 방법적인 차이로 나타난 것으로 판단된다.

    이와 같은 잉크의 휘발성분 함유량에 따른 중량 감 소율은 인쇄소 내부의 실내공기질과 밀접한 관계가 있 다. 대부분 소규모 인쇄소에서는 작업 시 사용하는 잉 크용기의 뚜껑을 열어놓고 작업을 진행하고 있으며, 설 문조사 결과에도 화학적 경화건조 이후 인쇄소 내부에 서 자연 냉각 및 건조 방식을 98% 업체가 사용하고 있 기 때문이다. 특히 스크린 인쇄소의 경우에는 스크린 인쇄의 특성상 대부분 증발 건조형 잉크가 사용되고 있었다. Kiurski et al. (2013)은 스크린 인쇄 작업 전, 작업 중, 건조단계에서 잉크에 포함되어 있는 휘발성유 기화합물이 지속적으로 방출되고 있는 것으로 보고 하 였다.

    3.2 인쇄용 잉크의 단위질량당 VOCs 방출량

    열추출 챔버와 열탈착-GC/MS를 이용하여 25°C에서 잉크의 단위질량당 방출되는 TVOC 결과를 Table 4에 나타냈다. 마스터, 옵셋, 스크린 잉크의 단위질량당 TVOC 평균 방출량은 각각 6.3 mg/(g·h), 8.4 mg/(g·h), 212.2 mg/(g·h)으로 나타났다. 같은 종류의 인쇄용 잉크 도 제조사별로 편차가 크게 나타났다. 스크린용 잉크의 TVOC 농도는 옵셋용 잉크와 마스터용 잉크와 비교할 때 각각 약 25 배에서 33배 높게 나타났다. 이와 같은 결과는 인쇄 방식 차이에서 나타나는 잉크의 건조 특 성이 반영된 결과다. 옵셋 인쇄방식은 판면의 요철은 없지만, 판의 표면을 화학적으로 처리하여 잉크가 부착 하는 부분인 친유성의 화선부와 물이 합착하는 부분인 친수성의 비화선부를 형성하여 물과 유성잉크의 반발 성을 이용하는 인쇄방식이다. 옵셋 인쇄 공정의 경우 패턴롤에서 블랭킷롤로 잉크가 전이되는 오프(off) 공 정과, 블랭킷롤에서 유연기판으로 잉크가 전이되는 셋 (set) 공정으로 구분 될 수 있는데 평판에서 잉크가 전 이되어 종이나 금속, 필름에 인쇄되는 방법으로 사용되 는 옵셋 잉크는 안료, 바인더 수지, 첨가제로 구성된 점성이 높은 혼합물로 상대적 고점도 특징이 있다(Lee et al., 2011;Shin et al., 2015a;Shin et al., 2015b).

    스크린 인쇄는 여러 개의 실크 섬유를 종축과 횡축 으로 교차하여 직조한 것으로 최근에는 표면마찰에 따 른 내구성 향상을 위해 금속 섬유 등 다양한 재질을 사 용하고 있다. 실크 스크린은 메쉬(mesh)에 통과하는 고분자 용액이 저점도이거나 분자량이 낮아 박막코팅 에 적용되므로 인쇄 산업에서 많이 사용되고 있다. 또 한 소량의 재료로 원하는 면적에 코팅 및 인쇄를 할 수 있어 경제적이고 공정 시간이 짧아 연속 공정이 가능 하다는 장점이 있다. 따라서 스크린 잉크는 작업성이 좋은 증발 건조형(자연방치)이 일반적으로 많이 사용 된다. 경우에 따라서는 산화 중합형(냉,온 송풍), 2액형 반응형(적외선 조사), 가열 경화형(컨베어식 가열) 등의 여러 건조타입의 잉크가 사용되고 있다(kim et al., 2016;Cho et al., 2017). 따라서 휘발성이 높은 증발 건조타입의 잉크를 사용하기 때문에 스크린 잉크의 TVOC 농도가 높게 나타났다.

    단위질량당 방출되는 BTEX는 스크린 잉크에서 방 출되는 Ethylbenzene, m.p-Xylene, o-Xylene의 최고 방 출량이 3.46 mg/(g·h), 1.74 mg/(g·h), 4.37 mg/(g·h)로 마 스터와 옵셋 잉크보다 각각 3배, 1.5배, 3.5배 이상 높 게 나타났지만 스크린 잉크의 TVOC에서 BTEX 차지 하는 비율은 1.5~4.0%으로 나타났다.

    Kiurski et al. (2013)은 스크린 인쇄작업 중 시간에 따라 인쇄소 내부의 실내 VOCs 중에서 Toluene, Ethylbenzene, m,p-Xylene, o-Xylene, Isopropanol, Acetone, Methyl ethyl ketone의 농도가 증가하는 것으로 보고했 다. 인쇄소 실내 VOCs에는 사용되는 잉크뿐만 아니라 용제에 포함되어 있는 VOCs 물질도 포함되었지만 다 른 인쇄소와 달리 Xylene류의 농도가 높은 것은 사용 되는 잉크가 주요 배출원으로 판단된다.

    Wadden at el. (1995)은 옵셋 인쇄에서는 인쇄잉크의 UV건조, 열경화, 전자선 경화 시스템 등을 활용하는 건조 경화과정이 필요하며 이때 VOCs의 80~90%가 건조 과정에서 휘발되고 옵셋 인쇄소 중 열경화 건조 과정에서 방산되는 주요 물질은 Benzene, Toluene, Xylene, Ethylbenzene, Hexane으로 약 79~82 kg/day 방산량 이라고 보고했다.

    Table 5에는 마스터 잉크에서 방출되는 VOCs 성분 들의 크로마토그램 peak area (%)중에서 비율이 높은 성분별로 정리하였다. 마스터 잉크에서는 3개 제조사 별 비율 차이는 있었지만 1-Ethyl-2-pyrrolidinone 비율 이 가장 높게 나타났으며 1,2,3-Trimethylbenzene, 1,2,4-Trimethylbenzene, 1,2,4,5-Tetramethylenzene, Naphthalene, Acetonitrile 성분이 주요 성분으로 나타났다.

    Table 6의 옵셋 잉크에서는 두 제조사에서 1-Ethyl- 2-pyrrolidinone으로 검출된 peak area % 비율이 높았 고 3개 제조사 모두에서 나타났다. 또한 Decane, Undecane, Hexadecane 같은 Decane류가 높은 비율로 검출 되었다.

    Table 7의 스크린 잉크에서는 1,2,4-Trimethylbenzene 성분이 3개 제조사에서 공통적으로 검출되었 으며 각각 58.2%, 46.5%, 3.5% 로 높은 비율을 나타냈 다. 다른 인쇄 잉크들과 차이가 나타나는 점은 m,p- Xylene, o-Xylene, 2-Ethyl-p-xylene, 4-Ethyl-m-xylene 과 같은 Xylene류 물질이 검출되었다. 또한 상위에 분 포하고 있는 peak area 합이 87.5~94.7%로 마스터 잉 크 20.3~54.6%, 옵셋 잉크 15.5~44.2%보다 높게 나타 났다. 마스터 잉크와 옵셋 잉크는 상대적으로 다양한 물질로 구성되어 있는 것으로 나타났다.

    또한 본 연구에서 사용된 잉크들의 주요 방출성분 중 1-Ethyl-2-pyrrolidinone은 마스터, 옵셋 잉크에서는 모두 검출되었고 총 7개 제품에서 검출 되었다. 각각 검출된 peak area 비율의 합은 81.3%로 두 번째로 높았다. 1,2,4-Trimethylbenzene은 스크린 잉크에서 모두 검출되 었고 동일한 제조사에 생산된 마스터, 옵셋용 잉크 제 품에서 검출되어 총 6개 제조사에서 검출되었고 각각 검출된 peak area 비율합은 118.4%로 검출된 물질들 중 에서 가장 높았다. 1,2,3-Trimethylbenzene, Decane은 4 개 제조사에서 검출되었으나 1,2,3-Trimethylbenzene의 비율은 상대적으로 낮았다. 1,2,4,5-Tetramethylbenzene, 1-Methoxy-2-propanol, Undecane 등은 총 3개 제 조사 잉크에서 검출되었다. Propyl-benzene은 스크린 잉크 제조사 3개, Naphthalene, Nonane은 마스터와 옵 셋 잉크 제조사 3개 에서만 검출되었다.

    Chae et al. (2019)의 20 L 소형 챔버에 마스터, 옵셋, 스크린 잉크시료 고정 후 25 ± 1°C, 습도 50 ± 5%를 유 지하면서 170 mL/min으로 질소표준가스 유입 후 정상 상태에 도달한 170분 이후에 Tenax-TA로 시료를 채취 하여 검출된 VOCs 성분들의 물질별 질량 비율로 평가 한 결과에서는 Ethylbenzene, Toluene, Ethyltoluene류, Xylene류, Trimethylbenzene류 등의 방향족탄화수소와 이들의 이성질체, 그리고 Nonane, Decane, Octane 등 의 파라핀계 탄화수소가 주요 방출성분으로 나타났다. 또한 마스터 잉크와 옵셋 잉크는 스크린 잉크와 다르 게 파라핀계 탄화수소와 isopropyl alcohol 성분이 방출 되며, 이들 성분의 질량 비율(Mass fraction %)이 높다 는 특성을 보였다.

    이는 본 연구에 인쇄용 잉크에서 방항족탄화수소와 파라핀계 탄화수소가 주요 방출성분으로 검출된 것과 마스터와 옵셋 잉크 보다 스크린 잉크의 상위에 분포 하고 있는 성분들의 구성비율이 높다고 보고한 것과 유사한 경향을 나타냈다. 본 연구에서 주요 성분으로 검출된 1,2,4-TrimethylBenzene, 1,2,3-TrimethylBenzene, Decane 성분은 공통적으로 보고되었지만 1-Ethyl-2- pyrrolidinone 성분 검출은 차이가 나타났다. 잉크에서 유사한 성분이 검출된 보고는 Kim et al. (2010)의 SPME headspace GC/MS를 이용한 젤펜 잉크의 휘발 성성분에서 국내 제조사 제품에서 2-Pyrrolidinone이 검출된 것으로 보고되었다.

    NIER (2016a)의 20ml 용량의 headspace vial에 5mL 마스터, 옵셋, 스크린 잉크 샘플 원액을 넣고 vial 을 밀봉 한 후 80°C 까지 평형을 유지시킨 후 GC/FID 로 VOCs 검출성분 및 농도를 분석한 결과에서는 마스 터 잉크의 검출성분 수는 5~30종, 옵셋 잉크의 검출성 분 수는 5~31종, 스크린 잉크의 검출성분 수는 20~31 종으로 나타났다. 마스터, 옵셋 잉크에서는 주로 Hexachlorobutadiene, 1,2,3-Trichloropropane 등이 검출 되었으며, 스크린 잉크의 경우 주로 Styrene, tert- Butylbenzene 등이 검출되었다. 54종 VOCs 합계는 마 스터 잉크 623~2,502 mg/kg, 옵셋 잉크 685~2,910 mg/kg, 스크린 잉크 57,465~200,010 mg/kg으로 보고하 였다. 본연구와 비교할 때 온도 영향 및 샘플 채취 방 법의 차이로 검출된 성분에는 차이가 있었지만 상대적 으로 스크린 잉크의 농도가 높고 검출되는 성분수가 적다는 경향은 동일하게 나타냈다.

    4. 결 론

    본 연구에서는 인쇄용 잉크의 VOCs 방출 특성을 분 석하기 위하여 마스터, 옵셋, 스크린 인쇄용 잉크를 각 각 3개씩 총 9개 선정한 후 열중량 분석방법으로 온도 구간을 상온~400°C로 설정하여 잉크의 건조 고착과정 과 화학적 경화건조 온도구간에 따른 휘발성 함유량을 측정하였고 열추출 챔버와 열탈착-GC/MS를 이용하여 25°C에서 단위질량당 방출되는 TVOC 농도와 크로마 토그램의 paek are %를 이용한 VOCs 주요 성분을 분 석하였다.

    휘발성 함유랑은 마스터, 옵셋 잉크는 건조 고착과 정인 25°C~50°C 온도범위에서는 휘발에 따른 중량 감 소율이 거의 없었으며 100°C에서 0.7%의 중량 감소율 이 발생하였다. 화학적 경화건조 구간인 150°C 6.2%, 200°C 19.1%의 중량감소가 발생하였다. 마스터 잉크 와 옵셋 잉크는 인쇄 작업 시 건조부의 온도가 170°C~190°C에 해당하므로 건조 과정에서 발생하는 VOC가 높을 것으로 예상된다.

    스크린 잉크는 25°C에서 0.6%, 30°C에서 1.2%로 상 온에서부터 중량 감소가 발생하였고 50°C, 100°C, 150°C, 200°C에서 각각 7.2%, 30.0%, 46.4%, 53.9%의 중량감소율 발생하여 온도에 따라서 감소폭과 감소율이 빠르게 증가하였다. 스크린 잉크는 상온에서부터 휘발 이 발생하기 때문에 미사용 시에는 사용 용기관리와 건 조과정시 VOCs 제거 관리가 중요할 것으로 판단된다.

    마스터, 옵셋, 스크린 잉크의 단위질량당 TVOC 평 균 방출량은 각각 6.3 mg/(g·h), 8.4 mg/(g·h), 212.2 mg/ (g·h) 으로 스크린 잉크가 높게 나타났으나 제조사별로 편차가 컸다. BTEX 물질들 중에서 스크린 잉크의 Ethylbenzene, m.p-Xylene, o-Xylene의 방출량이 각각 1.40 mg/(g·h), 0.94 mg/(g·h), 3.53 mg/(g·h)로 마스터와 옵셋 잉크보다 높게 나타났지만 TVOC에서 BTEX 차 지하는 비율은 낮았다.

    마스터, 옵셋 잉크의 주요 물질은 1-Ethyl-2-pyrrolidinone, 스크린 잉크의 주요물질은 1,2,4-Trimethyl- Benzene이였으며 상대적으로 구성 비율이 높게 나타 났다.

    또한 1,2,3-TrimethylBenzene, 1,2,4,5-Tetramethyl- Benzene, 1-Methoxy-2-propanol, Decane, Undecane 등 이 주요 방출 성분으로 나타났다.

    주요물질의 크로마토그램 area peak 구성비율을 합 은 스크린 잉크 87.5~94.7%로 마스터 잉크 20.3~ 54.6%, 옵셋 잉크 15.5~44.2% 보다 높게 나타났다. 마 스터 잉크와 옵셋 잉크는 상대적으로 다양한 물질로 구성되어 있는 것으로 나타났다.

    Figure

    JOIE-19-2-166_F1.gif

    Schematic diagram of the Thermal Extractor.

    JOIE-19-2-166_F2.gif

    TGA profile of master inks (n=3) depending on temperature.

    JOIE-19-2-166_F3.gif

    TGA profile of offset ink (n=3) depending on temperature.

    JOIE-19-2-166_F4.gif

    TGA p rofile o f screen i nks (n=3) dep ending on temperature.

    Table

    Analytical conditions of thermal desorption system for determination of VOCs

    Analytical conditions of GC/MS for determination of VOCs

    TGA results of master, offest and screen inks

    The mass specific TVOC emission rate in inks (unit : μg/(g·h))

    VOCs emission from master ink

    VOCs emission from offset inks

    VOCs emission from screen inks

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