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ISSN : 2288-9167(Print)
ISSN : 2288-923X(Online)
Journal of Odor and Indoor Environment Vol.20 No.1 pp.68-75
DOI : https://doi.org/10.15250/joie.2021.20.1.68

Effect of support pretreatment and relative humidity on acetaldehyde ozonation using manganese catalyst

Jun Pyo Cho, JiHyeon Song*
Department of Civil and Environmental Engineering, Sejong University
*Corresponding author Tel : +82-2-3408-3819 E-mail : songjh@sejong.ac.kr
08/03/2021 22/03/2021 23/03/2021

Abstract


In this study, a manganese catalyst on the surface of a ceramic support was developed for the removal of odor emitted from barbecuing restaurants. Its ozone oxidation at room temperature was tested using acetaldehyde (CH3CHO), the most dominant compound in the barbecuing odor, and the ozonation efficiency under wet conditions was also studied. The manganese catalyst was made with the honeycomb-type ceramic support, and an acid pretreatment was applied to increase its specific surface area, resulting in an increase of the degree of dispersion of manganese oxide. The acetaldehyde removal efficiency using the manganese catalyst on the acidpretreated support (Mn/APS) increased by 49%, and the ozone decomposition rate and the CO2 conversion rate also increased by 41% and 27%, respectively. The catalyst without surface pretreatment (Mn/S) showed a low efficiency for the acetaldehyde ozonation, and other organic compounds such as acetic acid (CH3COOH) and nonanal (CH3(CH3)7CHO) were found as oxidation by-products. In comparison, CO2 was the most dominant product by the ozonation of acetaldehyde using the Mn/APS. When the relative humidity was increased to 50% in the influent gas stream, the acetaldehyde removal efficiency using the Mn/APS decreased, but only the production rates of CO2 and acetic acid were changed. As a result, the manganese oxide catalyst on the surface of the acid-pretreated honeycomb support manifested high acetaldehyde ozonation even at humid and room temperature conditions.



망간촉매를 이용한 아세트알데하이드 오존산화에서 지지체 전처리와 상대습도의 영향

조준표, 송지현*
세종대학교 건설환경공학과

초록


    Ministry of Environment(MOE)
    2017000700002
    © Korean Society of Odor Research and Engineering & Korean Society for Indoor Environment. All rights reserved.

    1. 서 론

    우리나라에서는 2005년부터 악취방지법 규정에 따 라 사업장에서 배출되는 악취를 관리하고 있으나, 악취 민원은 지속적으로 발생하여 2015년 13,103건에서 2018년 32,452건으로 증가하였다. 특히 규제대상이 아 닌 생활악취와 관련된 민원이 증가하고 있으며(Gong et al., 2017), 외식업의 성장으로 음식점 악취가 사회 문제로 대두되고 있다. 이에 따라 육류 직화구이 및 일 반 음식점에서 발생하는 악취와 입자성 물질을 방지하 기 위한 연구가 다각도로 진행되고 있다. 하지만 음식 점 악취 제거를 위한 방지시설의 효율이 일반적으로 낮고 운전상의 문제점도 지적되고 있는 실정이다(ME, 2017). Kwon and Lee (2016)의 연구에 따르면 기름을 이용하여 고기나 야채류를 튀기거나 볶을 때 유적 및 미세먼지와 휘발성 유기화합물 그리고 알데하이드류 등의 악취물질이 발생하였다. 일정한 규모 이상의 고기 구이 음식점에서 배출되는 악취물질을 측정한 결과 지 정악취물질 22종 중 17종이 검출되었으며(Gong et al., 2017), 특히 우리나라 직화구이 음식점에서 가장 많이 판매되는 삼겹살 구이에서는 지정악취물질 중 아세트 알데하이드가 16~210 ppb로 가장 높은 농도로 배출되 었다(Kim et al., 2014).

    기존 육류 직화구이 음식점에서는 희석법과 탈취제 를 이용한 단순 탈취법을 많이 사용하며, 악취 배출이 심한 곳에서는 물리적 방지기술인 전기집진기를 적용 하기도 한다(Noh and Kim, 2019). 이러한 물리적 처리 방식은 악취물질을 실질적으로 제거할 수 없으며, 회수 된 악취물질은 화학적으로 완전 산화하거나 재이용하 는 별도의 처리공정이 필요하다. 화학적 반응을 이용하 여 악취물질을 완전 산화하는 기술 중 하나인 촉매 연 소는 물리적 처리 방법에 비해 운전효율이 높다 (Devkota et al., 2016). 하지만 Lee et al. (2020)에 따 르면 촉매 연소를 적용하기 위해서는 300°C 이상의 고 온이 필요하며, 운전비용과 안전상의 문제가 발생한다. 위와 같은 문제를 해결하기 위해 최근에는 오존 분해 율이 높은 것으로 알려진 전이금속산화물의 표면에서 오존과 악취물질을 산화시키는 기술이 연구되고 있다. Dhandapani and Oyama (1997)의 연구에 따르면 다른 전이금속산화물 중에서 망간산화물의 오존 분해율 가 장 높은 것을 확인할 수 있었으며, 이때 생성된 활성산 소라디칼(O·)이 악취물질과 반응하면서 상온에서도 악 취물질을 제거할 수 있는 것으로 알려져 있다. 하지만 상온 조건에서 오존과 망간촉매를 이용한 연구는 방향 족 VOCs의 직접 산화를 목적으로 하는 사례가 많으며, 아세트알데하이드와 같은 저분자 악취물질의 산화 특 성에 관한 연구는 상대적으로 드물다. 또한 대부분의 망간촉매 연구는 건조 공기 조건(상대습도 0%)에서 실 험이 진행되어 상대습도에 따른 산화 성능을 평가할 필요도 있다(Kamal et al., 2016;Veerapandian et al., 2017).

    촉매산화기술을 현장에 적용할 때에는 악취물질 제 거효율과 함께 촉매 자체의 내구성과 압력손실도 주의 깊게 고려되어야 한다. 허니컴 형태의 세라믹 지지체에 전이금속산화물을 담지하면 낮은 압력손실에서도 내구 성을 유지할 수 있으나, 세라믹 구조체 특성상 비표면 적이 작은 단점이 있다. Lee et al. (1999)에 따르면 강 산을 이용하면 골격원소의 용출을 통해 구조체의 표면 을 개질할 수 있으며, 그 결과 비표면적과 세부 기공부 피를 증가시킬 수 있었다. 본 연구에서는 강산 용액으 로 전처리한 허니컴 형태의 세라믹 지지체를 이용한 망간촉매를 제조하고, 고기구이 과정에서 배출되는 악 취물질 중에서 상대적으로 제거가 어려운 아세트알데 하이드의 산화 특성을 상온에서 평가하였다. 특히 수분 이 함께 배출되는 육류 직화구이 배출가스를 모사하기 위하여 상대습도 50%의 조건에서 아세트알데하이드 산화 특성도 비교하였다.

    2. 실험재료 및 방법

    2.1 망간촉매 제조

    본 연구에서는 허니컴 형태의 세라믹(Cordierite, Mg2Al4Si5O18) 지지체(industrial catalyst support, Ceracomb co., Korea)를 이용하였다. 세라믹 구조체 표면의 기공을 증가시키기 위해 전처리 단계로 진한 황산을 이용하여 표면을 개질하였다. 황산 원액과 증류수를 2:1 비율로 혼합한 황산수용액을 140°C로 가열한 후, 세라믹 지지체를 넣고 90분 동안 표면을 처리하였다. 강산으로 전처리한 지지체는 증류수로 세척한 후 115°C에서 건조하여 강산으로 전처리한 지지체(acid pretreatment support, ‘APS’라고 명명)를 제조하였다. 또한 강산으로 전처리하지 않은 지지체(without pretreatment support, ‘S’)를 대조군으로 비교실험에 사 용하였다.

    강산으로 전처리한 지지체와 하지 않은 지지체 각각 에 습식담지법(wet deposition)을 이용하여 망간촉매를 제조하였으며, 망간의 담지비율은 Mn/지지체의 비율로 5%wt로 고정하였다. 망간아세테이트[Mn(CH3CO2)2· (H2O)n] 수용액을 제조하여 각각의 지지체에 담지한 후 건조하고 고온에서 소성하였다. 위의 과정을 통해 강산 으로 전처리한 망간촉매(acid pretreatment Mn/support, Mn/APS)와 강산으로 전처리하지 않은 촉매(without pretreatment Mn/support, Mn/S)를 제조하였다.

    2.2 아세트알데하이드 산화 실험

    앞서 언급한 두 종류 망간촉매(Mn/APS & Mn/S)에 의한 기체상 아세트알데하이드 오존산화 특성을 분석 하기 위해 컬럼 실험을 진행하였다. 또한 유입 공기의 상대습도를 50%로 증가시켜 오존산화 특성의 변화를 비교하였다. 상온에서 망간촉매를 이용하여 아세트알 데하이드 오존산화 특성을 평가하기 위한 실험 장치의 구성은 Fig. 1과 같다. 제조된 두 종류의 망간촉매를 원통형 컬럼에 50mL 충진하고, 아세트알데하이드와 오존이 함유된 공기를 3 L/min (기체체류시간 1초)로 연속 유입시켰다. 본 연구에서는 촉매의 아세트알데하 이드 제거율과 산화 부산물 발생 특성을 확인하기 위 하여 가속화 실험을 진행하였으며, 기상 아세트알데하 이드 농도를 실제 현장보다 높은 100 ppm으로 유입하 였다. 아세트알데하이드의 완전 산화에 필요한 오존과 아세트알데하이드의 비율(화학반응식 몰 비율 1:5)에 따라, 유입가스에 혼합되는 오존 농도를 500 ppm으로 설정하였다. 오존 농도의 경우 고농도 오존 발생기 (ozone generator, LAB-1, ozonetech)에 고순도 산소를 연결하여 약 15,000 ppm의 오존을 실시간으로 발생시 켜 유입가스와 혼합하여 목표 농도인 500 ppm을 설정 하였다.

    C H 3 C H O + 5 O 3 2 C O 2 + 2 H 2 O + 5 O 2
    (1)

    2.3 측정방법

    세라믹 지지체 자체와 습식담지법으로 제조한 망간 촉매의 표면 사진과 원소 분석을 FE-SEM (field emission scanning electron microscope, SU-8010, Hitachi, Japan)으로 측정하였으며, 비표면적은 BET (surface area & pore size analyzer, 3Flex, Micromeritics, USA)로 분석을 진행하였다. 또한 표면에 생 성된 망간산화물의 산화 형태를 확인하기 위해 XRD (X-Ray diffractometer, D/MAX-2500, Rigaku, Japan) 분석을 진행하였다.

    컬럼 반응기 실험에서 아세트알데하이드의 농도 변 화는 GC/FID (gas chromatography, Agilent Technologies, USA)를 이용하여 측정하였다. 기상 오존의 변화는 UV 흡광방식의 농도분석기(OM1500B, Ozonetech, Korea)를 이용하였으며, 분석범위는 0~2,000 ppm이었 다. 오존산화의 부산물은 GC/MS (gas chromatograph mass spectrometer, Shimadzu, Japan)를 사용하여 정성 분석하였으며, 산화 최종산물인 CO2와 CO 농도 변화 는 NDIR 방식의 측정기(Hymeth, Kinsco Technology, Korea)를 사용했다. NDIR 측정기의 분석범위는 CO 0~1,000 ppm CO2 0~5,000 ppm이었다. 각 기상 물질은 망간촉매를 넣은 컬럼 전단과 후단에 샘플링 포인트를 설치하여 연속적으로 측정하였으며, 유입되는 가스의 상대습도는 Mixing chamber에 온습도계(176 H1, Testo, USA)를 설치하여 확인하였다.

    3. 결과 및 고찰

    3.1 망간촉매의 표면 분석

    세라믹 지지체를 강산으로 전처리하면 비표면적과 기공부피가 큰 폭으로 증가하였으며, 전처리 없이 망간 산화물을 담지한 Mn/S보다 전처리한 지지체로 제조한 Mn/APS의 비표면적과 기공부피가 높아졌다. BET 측 정 결과에 따르면 황산을 이용한 전처리 이후 세라믹 지지체의 비표면적이 약 600배 증가하였으며, 기공부 피도 증가하였다. 전처리한 지지체인 APS에 망간산화 물을 담지하면 표면에 망간산화물이 높은 분산도로 코 팅되어 비표면적이 일부 감소하였다. 하지만 Mn/S의 경우 지지체의 비표면적이 작아 망간산화물이 표면에 뭉치면서 구조체를 형성하여 비표면적과 기공부피가 약간 증가하였다.

    SEM-EDX를 이용한 원소 분석 결과를 살펴보면 전 처리 유무에 따라 지지체 표면의 망간 등의 원소 비율 이 변화하였다(Table 2). 강산으로 전처리할 경우 지지 체 표면의 Mg 비율은 약 36.6%, Al 비율은 약 34.6% 감소하였다. 망간산화물을 일정한 중량비율(5%wt)로 담지한 촉매는 표면에서 망간 중량비율이 Mn/S가 16.36%, Mn/APS가 5.62%로 측정되었다. 망간의 표면 중량비율에 차이가 생기는 것은 분산도와 상관관계가 있으며, 망간산화물이 넓게 분산될수록 표면 중량비율 과 담지 중량비율이 유사해지는 것으로 판단된다.

    SEM 사진을 살펴보면(Fig. 2), 강산으로 전처리할 경우 세라믹 지지체 표면에 많은 기공이 생성되었으며, 망간담지와 고온 소성 후에도 망간산화물이 고르게 분 산되면서 덩어리(bulk) 형태가 보이지 않았다. 강산으 로 전처리하지 않은 지지체(Fig. 2(a))는 기공이 없어 비표면적이 낮은 세라믹 구조의 특성을 보여주었다. 강 산으로 전처리한 지지체(Fig. 2(c))는 수많은 기공이 생 성된 것을 볼 수 있었으며, 앞선 표면 원소 분석 결과 에서 Mg와 Al이 용출된 자리에 기공이 생성되었을 것 으로 판단된다. Mn/S의 표면 구조는 Fig. 2(b)와 같이 지지체 표면에 망간산화물이 적층되면서 덩어리 형태 의 구조체가 만들어졌다. 반면 Fig. 2 (d)와 같이 Mn/ APS에서는 망간산화물이 특정한 형태를 가지지 않고 지지체의 표면에 넓게 분산된 것을 확인할 수 있었다. 촉매를 이용한 악취물질 산화공정에서 덩어리 형태의 망간산화물보다 지지체에 고도로 분산된 망간산화물의 악취 제거 효율이 높으며(Liu et al., 2011), 이후 아세 트알데하이드 오존산화 실험에서 Mn/APS의 효율이 높을 것으로 판단된다.

    XRD 분석을 통해 망간촉매 표면에 생성된 망간산화 물의 산화 형태를 확인하였다. Fig. 3에서와 같이 Mn/ S의 표면에 존재하는 덩어리 형태의 망간산화물은 주 로 Mn3O4와 Mn2O3였으며, Mn/APS의 표면은 MnO2 와 Mn2O3가 존재하였다. Zhang et al. (2021)의 연구에 의하면 망간산화물의 오존 분해율은 Mn3O4<Mn2O3 < MnO2 순서로 높았다. 따라서 비표면적이 넓고 MnO2와 Mn2O3가 넓게 분산되어있는 Mn/APS의 아세 트알데하이드 산화 효율이 높게 나타날 것으로 예상되 었다.

    3.2 강산 전처리에 따른 아세트알데하이드 산화 효율 평 가(at dry condition)

    전처리를 통한 비표면적과 기공부피, 망간산화물의 분산도 증가는 아세트알데하이드 제거율뿐만 아니라 오존 분해율과 CO2 선택성을 모두 증가시켰다. 전처리 하지 않은 지지체로 제조한 Mn/S 촉매의 오존 분해율 은 Fig. 4와 같이 컬럼 운전 시작과 동시에 급격하게 감소하여 30분 이후 유입 농도 대비 약 10.7~11.5%로 나타났으며, 아세트알데하이드 제거율 또한 실험 시작 부터 감소하여 90분 이후 48.8~53.4%로 낮아졌다. 반 면 Mn/APS는 비표면적이 높아 오존의 흡착 구간이 길 어 90분 이후 50.4~52.7% 범위에서 안정화되었으며, 아세트알데하이드 제거율은 240분 동안의 운전 기간에 항상 100%를 유지되었다.

    아세트알데하이드와 오존의 완전산화반응식(Eq. 1) 에 맞게 컬럼에 유입되는 농도를 1:5 비율로 실험하였 으나, CO2 전환율은 100%가 아닌 10.3%(Mn/S)와 39.4%(Mn/APS)로 분석되었다. 산화반응식은 오존이 100% 활성산소라디칼(O·)과 산소(O2)로 분해되는 것 으로 가정되었지만, 실제 망간촉매의 표면에서는 오존 이 100% 분해되지 않았기 때문이다. 실제로 Mn/S의 경우 산화된 아세트알데하이드와 오존의 비율이 1.5 mole_O3/mole_AA이고 Mn/APS의 경우 2.7로 계산되 었으며, 유입되는 아세트알데하이드와 오존 비율보다 촉매에서 직접 산화되는 비율이 CO2 전환율에 많은 영향을 주었다.

    Mn/APS에서 발생하는 산화 부산물은 주로 저분자 물질이 배출되었으며, Mn/S는 산화 부산물이 표면에 축적되면서 탄소수가 높은 물질이 배출되었다. Ye et al. (2006)의 분석에 의하면 아세트알데하이드(CH3CHO)가 산화되는 과정에서 아세트산(CH3COOH)으로 1차로 분해되고 포름알데하이드(HCHO)와 포름산(HCOOH), 이산화탄소(CO2) 순으로 단계적으로 분해되며, 그 과 정에서 산화 부산물과 아세트알데하이드가 결합하면서 반응에 존재하지 않는 부가적인 물질을 형성할 수 있 다. Mn/APS를 이용하여 아세트알데하이드를 산화시키 면 이산화탄소가 가장 높은 비율로 발생하였으며, 아세 트산과 에틸렌(C2H4), 포름알데하이드가 발생하였다 (Table 3). 하지만 Mn/S는 아세트알데하이드 제거율이 낮아 이산화탄소와 아세트산 발생 비율이 역전되었으 며, 노난알(CH3(CH3)7CHO)과 아세톤(CH3COCH3)같 은 아세트알데하이드보다 탄소수가 높은 부산물도 생 성되었다.

    3.3 상대습도에 따른 아세트알데하이드 산화 효율 평가 (at RH 50%)

    상대습도 50% 조건에서 Mn/APS의 아세트알데하이 드 제거율과 오존 분해율, CO2 전환율이 모두 감소하 였다. Fig. 5와 같이 오존 분해율은 실험 시작과 동시 에 감소하여 30분 이후 26.1~31.0% 범위까지 낮아졌 으며, 아세트알데하이드 제거율은 오존 분해율이 안정 화되는 동시에 감소하기 시작하여 180분 이후 약 82.1~90.5% 범위로 나타났다. 이는 수분이 유입되면서 촉매 표면에서 물 분자와 오존, 아세트알데하이드가 경 쟁흡착을 진행하면서 일어나는 현상이며, Huang et al. (2015)에 따르면 수분과 악취물질이 함께 유입되는 조 건에서는 수분이 촉매 표면에 흡착되면서 망간촉매의 활성점을 감소시키기 때문이다.

    산화된 아세트알데하이드와 오존의 비율은 Mn/S와 유사한 1.6mole_O3/mole_AA로 분석되었지만 CO2 전 환율은 10.3%보다 높은 25.1%를 달성할 수 있었다. 전처리를 통해 비표면적과 기공부피가 높고 망간산화 물의 분산력이 높은 Mn/APS가 Mn/S와 비교하였을 때 상대습도 0%에서는 물론 상대습도 50% 조건에서도 아세트알데하이드의 완전 산화에 유리하다는 것을 의 미한다.

    아세트알데하이드 산화 후 배출되는 가스의 구성 성 분을 정리한 Fig. 6을 보면 Mn/APS에 상대습도가 증 가함으로써 아세트알데하이드 제거율과 CO2 전환율이 감소하는 것을 볼 수 있다. 하지만 산화 부산물의 변화 (Table 4)를 살펴보면, 이산화탄소와 아세트산이 여전 히 높은 비율로 발생하였다. 특히 Mn/S와 같이 산화 부산물이 반응하여 노난알과 같이 탄소수가 증가하는 현상은 일어나지 않았다. 유입되는 공기의 상대습도가 증가하면 촉매 표면에 물 분자가 흡착하면서 오존과 반응하여 OH radical이 생성되는데 이는 고분자 악취 물질보다 포름알데하이드 같은 저분자 물질의 오존산 화에 도움을 주었으며(Zhao et al., 2012), 본 실험에서 도 상대습도의 증가가 산화 부산물의 산화에 도움을 주며, 그로 인해 부산물들의 결합 반응을 막아주는 것 으로 판단된다.

    4. 결 론

    세라믹 지지체의 표면을 강산으로 전처리하면 비표 면적과 기공부피를 증가시킬 수 있었으며, 높은 분산도 를 가지는 망간산화물 촉매인 MnO2와 Mn2O3 구조체 를 지지체 표면에 담지할 수 있었다. 전처리를 통해 비 표면적과 기공부피, 망간산화물의 분산도가 증가한 망 간촉매는 아세트알데하이드 제거율이 100%로 증가하 였으며, 상대습도가 50%로 증가하여도 아세트알데하 이드 제거율이 80%를 유지하였다. 강산으로 전처리한 Mn/APS의 배출가스에서는 대부분의 아세트알데하이 드가 CO2로 완전 산화된 것을 확인할 수 있었으며, 아 세트산이나 포름알데하이드와 같은 반응 중간산물이 일부 검출되었다. 상대습도 50% 조건에서도 수분에 의한 활성점 감소로 아세트알데하이드 제거율이 약간 감소할 뿐 산화 부산물의 변화는 크지 않았다. 결과적 으로 허니컴 형태의 세라믹 지지체에 강산으로 전처리 를 진행하여 높은 분산도를 갖는 망간촉매를 제조하여 육류 직화구이와 같은 음식점에 적용하면 상대습도가 높은 조건에서도 아세트알데하이드를 효과적으로 제거 할 수 있다. 또한 배출가스에서 저분자 탄소화합물이 배출되는 Mn/APS는 산화 부산물에 의한 2차 대기오 염과 촉매 불활성화를 방지할 수 있을 것으로 판단된 다. 향후 전처리 시간을 최적화하고, 다양한 복합 악취 물질을 대상으로 고습도 조건에서의 망간촉매 산화 특 성을 비교 분석할 필요가 있다.

    감사의 글

    본 연구는 환경부의 환경정책기반공공기술개발사업 (2017000700002)의 지원에 의해 수행되었습니다.

    Figure

    JOIE-20-1-68_F1.gif

    Schematic diagram of the column test in this study.

    JOIE-20-1-68_F2.gif

    SEM images of the ceramic support and Mn/support with and without acid pretreatment; (a) Support alone, (b) Mn/S, (c) APS, (d) Mn/APS.

    JOIE-20-1-68_F3.gif

    XRD prof iles of (a) Support alone, (b) Mn/S, (c) Mn/APS.

    JOIE-20-1-68_F4.gif

    (a) Acetaldehyde removal efficiencies and (b) ozone removals of Mn/support with and without acid pretreatment.

    JOIE-20-1-68_F5.gif

    (a) Acetaldehyde removals and (b) ozone removals of Acid pretreatment Mn/support according to relative humidity.

    JOIE-20-1-68_F6.gif

    Composition ratio of exhaust gas: (a) Mn/S@RH0%, (b) Mn/APS@RH0%, (c) Mn/APS@RH50%.

    Table

    The BET surface areas and the pore volumes of ceramic support and Mn/support with and without acid pretreatment

    Atomic compositions of ceramic support and Mn/support with and without acid pretreatment (unit : %wt)

    Acetaldehyde oxidation products based on carbon mass abundance from pretreatment

    Acetaldehyde oxidation products based on carbon mass abundance of Acid pretreatment Mn/support according to relative humidity

    Reference

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