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ISSN : 2288-9167(Print)
ISSN : 2288-923X(Online)
Journal of Odor and Indoor Environment Vol.20 No.3 pp.209-218
DOI : https://doi.org/10.15250/joie.2021.20.3.209

Sensory evaluation of ripening odor emitted from plum & banana fruit using metal oxide semiconductor gas sensors

Myung-Hoon Kim1, Seung-Bin Cho2, Ki-Yong Hwang3, Il-Hwan Choi4*, Sun-Tae Kim4
14th Industrial Revolution Pioneering University Project Group, Daejeon University
2Human Network Co., Ltd.
3Yongjin Environment Co., Ltd.
4Department of Environmental Engineering, Daejeon University
*Corresponding Author: Tel: +82-42-280-4819 E-mail: 170cm80kg@dju.kr
06/08/2021 09/09/2021 16/09/2021

Abstract


Four types of metal oxide semiconductor gas sensor arrays were used to observe the aroma and spoilage odor emitted during the ripening process of plum & banana fruits. All gas sensors showed a high correlation (R=0.82~0.90) with the olfactory. The TGS 2603 sensor showed a high correlation of 0.90 between the odor generated and sensory perception of smell in the process of ripening and decaying fruits. In addition, it showed a very high correlation of 0.91 with the decay rate of the plum sample, and the significance probability through one-way ANOVA was also less than 0.05, which confirmed it as an optimal gas sensor (TGS 2603). Principal component analysis was performed using all the data. The cumulative variability was 99.54%, which could be explained only by two principal components, and the first principal component was 95.11%, which was related to the freshness of the fruit. It was analyzed as fresh fruit in the negative(-) direction and decayed fruit in the positive(+) direction.



금속산화물 반도체식 가스센서를 이용한 자두 및 바나나에서 발생되는 숙성냄새의 감응평가

김명훈1, 조성빈2, 황기용3, 최일환4*, 김선태4
1대전대학교 4차 산업혁명 혁신선도대학 사업단
2(주)휴먼네트워크
3용진환경(주)
4대전대학교 공과대학 환경공학과

초록


    © Korean Society of Odor Research and Engineering & Korean Society for Indoor Environment. All rights reserved.

    1. 서 론

    인간의 삶의 질이 향상됨에 따라 최근 신선 농식품 에 대한 수요가 증가하고 있다. 이는 생과(fresh fruit) 에 대한 저장과 신선도 관리의 관심으로 이어지고 있 다(Mello and Kubota, 2002). 일반적으로 과실은 수확 후 증산과 호흡 작용에 의해 조직의 연화, 전분의 당 화 등이 일어나게 되어 과실의 중량감소, 과숙성, 부 패로 인해 결국 유통기한이 짧아지는 문제가 발생한 다(Jeong et al., 2012).

    과실의 품질 및 신선도를 평가하는데 가장 최우선 으로 비중을 두는 부분은 과실의 맛과 향이다. Park et al. (2013)에 의하면 생과의 수확 및 유통과정에서 발 생하는 품질 저하 요인은 수확과 유통에서 발생하는 과육의 손상이 주 요인으로 작용하고 있다. 이로 인 해 저장과정에서는 곰팡이 증식이 빠르게 진행되어 조직의 연화가 심해지고, 결과적으로 저장성과 상품 성이 저하된다고 밝혔다. 즉 저장 중 곰팡이 증식으 로 인한 부패는 과실의 향이 부패냄새로 변화하는 과 정이므로 이를 밝히기 위하여, 과실의 향 유발물질 및 변화와 관련된 연구들이 최근 기기분석을 중심으로 꾸준히 보고되고 있다(Lopez et al., 2000;Mehinagic et al., 2006;Koh et al., 2009).

    신선 농식품 산업에서의 품질관리를 위해 사용되 는 향기 성분의 측정방법으로는 주관적인 방법인 관 능 검사법과 객관적인 방법인 gas chromatographymass spectrometry (GC-MS) 등을 이용한 기기분석법 으로 구분된다(Hodgins and Simmonds, 1995). 전자인 관능 검사법은 매우 간단하고 숙련된 관능검사 패널 들의 많은 훈련을 통하여 재현성이 높은 결과를 얻고 향의 강도나 배합의 차이를 감지할 수 있다는 장점이 있지만 경우에 따라서는 식품에 대한 개인의 기호도 차이, 식별능력의 차이, 표현 방법의 차이 등에 의해 재현성 있는 결과를 얻기가 힘들다(Noh, 2005). 후자 인 기기분석법은 향에 관여하는 여러 가지 성분의 종 류와 농도를 밝힐 수 있어 화학적으로 의미 있는 절 대값을 재현성 있게 얻을 수 있다. 또 측정자의 심리 상태나 주위 환경에 영향을 받지 않으나, 적합한 전 처리 방법으로 향 추출 방법을 선택하고, 분석 대상 물질에 따른 고가의 column의 선택과 분리조건 등을 확인해야 한다는 단점이 있다(Youn et al., 2011).

    이러한 기술적 수요로 앞에서 언급된 연구들은 과 실의 향 분석을 위해 분석이라는 전문지식과 복잡한 절차 그리고 고가의 기기분석을 중심으로 연구가 진 행되어 왔다. 그러나 신선 농식품 산업에서 일상적인 품질 평가와 현장의 즉각적인 상황대처를 위한 기술 로써 사용하기에는 한계가 따른다. 이에 신선 농식품 의 저장, 유통 등 적절한 출하시기 판단 및 부패단계 의 특정 냄새를 조기에 감지하여, 그 결과를 현장에 서 바로 확인할 수 있는 측정 기술을 요구하고 있다 (Choi et al., 2016;Choi et al., 2017).

    향에 대한 정량 및 정성적인 분석결과를 도출하고 자 기기분석 기술과 사람의 관능 검사법을 결합시킨 GC-MS-Olfactometry 연구를 통해 실질적으로 어떤 성 분이 그 물질의 지배적인 향인지 알아보려는 연구도 활발하게 진행되고 있다(Jordan et al., 2001;Mayr et al., 2003;Koh et al., 2010;Brattoli et al., 2013). 그러 나 GC와 마찬가지로 설치비용이 많이 들고, 냄새 표 현에 대한 경험과 식별능력을 가진 숙련된 작업자가 필요하며 많은 시간이 소요된다는 문제점을 안고 있 다(Noh, 2005). 이에 최근에는 향(냄새) 평가를 보조 하기 위하여 사람의 후각 메커니즘을 모방한 가스센 서의 활용 연구가 활발하게 진행되고 있다(Xiaobo and Jiewen, 2008;Falasconi et al., 2012). 이러한 연구들의 공통적인 특징은 사람의 후각을 대체할 가스센서 어 레이와 인공신경망(artificial neural network) 기반의 통 계적 분석기술을 활용한다. 본 연구의 선행연구인 Choi et al. (2017)에서도 홍로 사과의 저장 중 발생하는 향 변화를 가스센서와 통계분석을 통해 부패 유무를 판 단할 수 있었다.

    본 연구는 식품산업(Brezmes et al., 2000;Baldwin et al., 2011)등에서 널리 사용되는 4종의 금속산화물 가 스센서를 선정하여, 전 세계적으로 소비되는 과일인 바나나(Vermeir et al., 2009)와 대표적인 여름 과일이 지만 수확시기가 장마철과 겹쳐 과실의 손상이 매우 큰 자두를 대상으로 숙성과정에서 발생하는 냄새의 변화를 관찰하였다. 수집된 데이터는 주성분분석 (principal component analysis)을 실시하여 저장 과정 에서 발생하는 냄새의 특성을 분석하였고, 매우 경제 적이며 고감도로 반응하는 금속산화물 가스센서를 통한 신선 농식품 분야에서의 현장관리 가능성과 평 가 방법을 연구하였다.

    2. 연구방법

    2.1 시료준비 및 평가방법

    본 연구에 사용된 과실은 아시아, 유럽 그리고 북미 가 원산지이며 여름이 제철인 자두와 미네랄, 비타민 등 필수 영향소를 많이 함유하고 있어 영양가가 높아 전 세계적으로 유통되는 바나나를 대상으로 하였다. 과실 시료의 준비는 중간 상인에게 경매로 거래되는 대형 농수산물 시장에서 당일에 판매되는 자두와 바 나나를 구매하였다. 과실의 선별 조건은 검붉은 색이 많고 20여개 정도가 1박스(5 kg)에 담겨있는 국내산 (김천) 자두를 구매하였다. 바나나는 색상이 녹색보 다는 노란색이 더 많은 수입산 바나나 한 송이를 구 매하여 실험을 위한 시료로 사용하였다.

    Table 1과 같이 자두는 20여개 자두 중 육안 검사를 통해 가장 신선도가 높고, 과육에 손상이 없는 자두 를 PA, 외관상 손상은 관찰되나 곰팡이 부패는 관찰 되지 않는 자두를 PB, 조직의 연화 및 과육의 손상으 로 이미 곰팡이 부패가 일부 진행되고 있는 자두 시 료를 PC라고 명명하여 신선도 등급에 따른 3가지 그 룹으로 구분하였다. 각 등급별로 자두 개수는 2개로 하였다. 바나나는 보관 중 발생하는 향의 변화를 관 찰하고자 구매한 바나나 한 송이에서 모양과 크기, 신 선도(색상, 외관형태, 조직의 연화 등)가 비슷한 3개 를 선별하여 시료명을 각각 B1, B2, B3로 하였다.

    이렇게 준비된 과실의 시료는 저장 기간이 경과됨 에 따라 숙성과정 및 부패의 정도를 육안으로 관찰하 고자 1.2ℓ투명 유리용기에 보관하였다. 또한 일반적 인 숙성과정을 관찰하고자 시료보관은 약 15°C의 실 내 조건에서 유리용기의 입구를 멸균거즈(10×10 cm) 로 감싼 후 이물질 유입을 차단한 상태에서 실험을 진 행하였다.

    과실의 부패도 평가는 과육이 손상되어 조직이 연 화되고, 곰팡이 균이 번식한 부위를 직접 측정하는 방 법으로 시료의 총면적(자두: 구의 겉넓이=4πr2, 바나 나: 원기둥의 겉넓이=2πrh + 2πr2)대비 부패 부위의 면 적(원의 넓이=πr2)을 비교하는 부패비율(%)로 평가하 였다. 자두는 완벽한 구의 형태가 아니기 때문에 가 로, 세로, 높이를 각각 측정하여 그 평균값을 반지름 (r)의 값으로 사용하였으며, 부패면적 또한 완벽한 원 의 형태가 아니기 때문에 최장 및 최단길이(mm)를 측 정하여 그 평균값을 반지름의 값으로 사용하였다. 부 패율 평가는 실험이 진행되는 8일 동안 매일 진행하였다.

    후각을 이용한 관능도 평가는 본 실험이 진행되는 8일 동안 매일 동일한 시간(15~18시)에 진행하였고, 국립환경과학원의 악취공정시험기준(공기희석관능법) 에 명시하고 있는 6단계(0~5도) 악취강도를 근거로 하 여 평가하였다. 무취수준을 0도, 최소 감지 수준의 냄 새 세기를 1도, 악취로 인식되지 않을 보통의 수준을 2도, 그 외 악취 세기에 따라 느낄 수 있는 정도를 3~5 도(강한 냄새, 극심한 냄새, 참기 어려운 냄새)로 구분 하였다(ME, 2014).

    과실의 향과 부패에 의한 관능적인 냄새 구별은 최 초로 감지한 과실의 냄새 표현(자두 냄새, 바나나 냄 새, 달콤한 냄새, 향긋한 냄새 등)에서 부정적 냄새 표 현(곰팡이 냄새, 알코올 냄새, 시큼한 냄새, 썩는 냄새 등)으로 구분하여 숙성 및 부패단계를 유추하였다.

    2.2 가스센서 어레이 시스템

    Table 2에는 연구에 사용된 4종의 가스센서에 대하 여 제조사에서 제공하는 주요 반응물질 그리고 감지 부 형태를 정리하였다. 선정된 가스센서는 FIGARO Engineering Inc. (Osaka, Japan)의 TGS (Taguchi gas sensor) 모델로 활용분야는 주로 대기오염물질과 유 기용제 등이며, 대상 가스물질 이외에도 후각을 자극 하는 대부분의 물질에 고감도로 반응한다. 금속산화 물 가스센서의 특징은 전기화학(electrochemical) 및 광 이온화(photoionization) 가스센서와는 다르게 선택적 반응이 없어 감지할 수 있는 가스의 종류가 많고, 검 출 회로의 구성이 간단하다(Kim et al., 2003). 이러한 특징으로 선행연구(Choi et al., 2017)에서도 해당 가스 센서가 과일의 숙성과정, 부패시 발생하는 휘발성유 기화합물들에 고감도로 반응하는 것이 확인 되었기 에 본 연구에서도 자두와 바나나의 향에 대해 사전 반 응성 테스트를 거쳐 4종의 가스센서를 선정하였다. 특 히 악취모니터링 시스템에 주로 사용되는 TGS 2602 센서의 농도 선형성은 Kim et al. (2019)에 의하면 황 화수소(H2S), 톨루엔(C7H8), 아세트알데히드(C2H4O) 에 R2=0.98~0.99의 높은 직선성과 1.2%RSD 내외의 우 수한 재현성이 확인된 센서로 알려져 있다.

    Fig. 1은 과실에서 방출되는 냄새의 변화를 관찰하 기 위해 자체 제작한 4종의 가스센서 어레이 시스템 의 모식도이다. 좌측부터 시료 도입부, 중간에 가스센 서 측정부 및 데이터 저장부로 구분할 수 있다. 시료 도입부는 과실의 냄새를 보관하기 위한 1.2ℓ의 유리 용기와 외부 오염물질 유입 방지 목적으로 activated carbon (Granular, Samchun Pure Chemical, Korea) filter #2를 구성하였다. 가스센서 측정부는 시료 주입과 청 정공기를 순차적으로 공급하기 위한 3-way solenoid valve (KSV3WG-12A, KOGE, Taiwan)로 구성하였다. 가스센서는 테프론 재질의 manifold와 1.0ℓ/min 유 량으로 흡입할 수 있는 vibrating diaphragm pump (SP 104 SA-VD, Schwarzer Precision, Germany)로 구성하 여 측정시료 외에는 오염된 기체가 가스센서 내부로 유입되지 못하도록 밀폐하였다. 마지막으로 데이터 저장은 데이터 수집 장치(GL220, GRAPH-TEC, Japan) 와 컴퓨터로 구성하여 초단위의 데이터를 실시간으 로 수집하였다.

    측정 로직은 Fig. 1의 우측과 같이 시료 냄새를 30초 간 가스센서에 주입하여 충분히 반응시키고, 시료 냄 새에 반응한 가스센서를 다시 초기값으로 회복시키 기 위해 activated carbon filter #1을 거친 청정공기를 270초 동안 manifold에 공급하였다. 이렇게 한 시료 당 총 300초 주기로 평가하여 자두 및 바나나 시료에 대 한 모든 실험을 진행하였다.

    2.3 가스센서의 감도계산 및 다변량 통계분석

    금속산화물 가스센서에서 출력되는 신호는 단순 전 압(DC voltage) 또는 저항(kΩ) 변화값으로 나타낼 수 있다. 본 연구의 측정 로직은 30초 동안 시료를 주입 하여 가스센서가 반응하는 흡착량과 나머지 270초 동 안에 청정공기를 공급하여, 오염된 기체가 가스센서 에서 떨어져 나가는 탈착량의 변화로 생각할 수 있다.

    즉 흡착량은 과실의 숙성과정에서 발생하는 냄새 가 가스센서의 표면에 직접 반응하면서 변화하는 것 으로, 30초 동안의 변화량을 누적하게 된다면 일정시 간 동안에 과실의 냄새를 흡착량으로 추출할 수 있다. 이는 기체의 오염도가 높을수록 누적 흡착량은 상대 적으로 증가하게 되며 적분(integral) 계산 방법과 같 다. 아래의 식과 같이 계산된 적분값을 본 연구에서 는 가스센서의 감도(sensitivity) 결과로 사용하였다.

    S e n s i t i v i t y = 1 sec 30 sec v n ( v n 1 ) t 1

    • v : Gas sensor output value (DC voltage)

    • n : The ‘n’ nd gas sensor output value (DC voltage)

    • t : Time(sec)

    수집된 가스센서의 자료 해석은 4종의 가스센서의 많은 신호를 종합적으로 분석하기 위해 다변량 통계 분석(multivariate statistical analysis)의 하나인 주성분 분석을 사용하였다. 주성분분석을 사용하면 고차원 의 데이터를 2차원으로 표시하고 시각화할 수 있다 (Statheropoulos et al., 1998;Vermeir et al., 2009). 본 연구에서는 XLSTAT software (2020. 5, Addinsoft, NY, USA)를 활용하여 주성분분석을 수행하였다.

    3. 연구결과 및 분석

    3.1 과실의 관능도 및 부패율 관찰

    Fig. 2에는 과실 시료에 따른 일자별 관능도 변화를 5인 패널의 평균값으로 나타낸 결과이다. 관능도는 8 일 동안 1.0~3.6도까지 변화하는 것을 확인할 수 있다. PA, PB, PC 시료 모두 1일차에 1.0도 수준의 일반적인 자두 냄새가 감지되었고, 부패율이 상대적으로 높았 던 PC 시료의 관능도가 1.4도 수준으로 다소 높았다. 8일 동안 부패가 관찰되지 않은 PA 시료는 1.0~2.0도 수준을 증감하면서 높은 관능도 변화는 관찰되지 않았다.

    반대로 PB 시료는 매우 큰 편차로 1.0~3.6도까지 변 화하였다. 부패율이 0% 이였던 1~3일차에는 1.0~2.4 도 수준이고, 부패율이 관찰된 4일차부터는 2.6도 이 상의 관능도가 관찰되었다. PC 시료는 1.4~3.0도 수준 의 변화가 관찰되었으나, 높은 부패율 대비 관능도는 PB 시료보다는 높지 않았다.

    그러나 처음에는 부패하지 않고, 4일차부터 부패가 관찰된 PB 시료의 관능도 변화는 4일차에는 최초 부 패(17%)로 인한 관능도 상승으로 판단된다. 또한 3일 차는 부패율이 관찰되지 않았지만 이미 2.4도 수준의 높은 관능도를 보였다. 이러한 결과는 Abdi et al. (1997) 에 의해 확인된 숙성말기(부패발생)에 자두의 호흡률 이 급격히 증가하고, 에틸렌(C2H4) 생성의 증가와 함 께 조직이 연화 등으로 품질 저하가 발생한 결과에서 비롯된 것으로 보인다. 즉 3일차 이전에는 과실의 숙 성과 관련한 향이 존재하였고, 이후 4일차부터는 부 패와 관련한 냄새가 관능도에 영향을 끼친 것으로 해 석된다. 냄새의 관능적인 표현도 3일차에는 향긋한 자 두 냄새의 표현에서 4일차 이후에는 곰팡이 냄새와 같은 부정적 표현이 증가하였다.

    바나나의 경우에 1일차에는 1.2도 수준의 풀 냄새 와 바나나 냄새만 감지되었고, 8일차에는 모두 3.0도 수준의 강한 바나나 냄새가 감지되었다. 8일 동안 바 나나는 부패율이 모두 0%로 특별한 부패 관찰은 없 었다. 다만 처음에는 외형상에 노란색의 바나나 표면 이 시간이 경과할수록 검은색 반점 형태로 변화하는 것을 확인하였다. 즉 바나나는 8일 동안 부패하지 않 고 관능도 상승 변화와 유사하게 숙성과정(미숙성→ 숙성→과숙성)만 진행하였다.

    3.2 자두의 숙성과정에 따른 가스센서의 감도변화

    Table 3은 자두 시료의 향 및 숙성과정에서 발생한 냄새에 대하여, 4종의 가스센서의 감도 변화량과 관 능도와의 상관분석(correlation, R)을 정리한 것이다. 저장 기간이 증가할수록 자두 시료에서 방출되는 냄 새 변화에 따라 가스센서 감도도 지속적으로 상승하 고 있다. 이때의 결과를 관능도와 비교한다면 PA 및 PB 시료는 R=0.82~0.90 수준의 높은 상관관계가 확인 되었고, PC 시료는 R=0.40~0.60의 양호한 상관관계를 확인할 수 있었다. 또한 각 가스센서의 모든 데이터 (n=24)를 사용할 때 상관성은 R=0.67~0.69 수준의 양 호한 상관관계가 확인되어, 개별 시료별 상관성은 높 으나, 전체 시료별 상관성은 상대적으로 낮았다.

    이에 각 가스센서 및 시료별 특징적인 감도 변화를 분석하였다. 우선 TGS 2603 센서는 전반적으로 감도 가 높은 것으로 신선한 자두인 PA 시료에도 1.15~2.18 의 높은 감도를 보이고 있다. PB 시료의 경우는 약 4 일차에 부패가 관찰된 시료로 신선단계(1~2일차), 부 패 관찰단계(3~4일차), 부패단계(5~8일차)로 구분할 수 있는데, 이때의 가스센서 감도변화도 단계적으로 상승하는 경향을 보이고 있다. 즉 신선단계에서는 감 도가 0.55~0.97 (1.00 이하)이였고, 부패 관찰단계는 2.06~2.60 (2.00~300) 수준이며, 마지막 부패단계에서 3.00 이상의 높은 감도를 보이고 있다. 이러한 경향성 은 처음부터 부패가 발생한 PC 시료의 감도 변화에 도 확인할 수 있는 것으로, 1일차부터 2.89에서 마지 막 8일차에는 3.43의 높은 감도 변화를 보였다. 8일 동 안 TGS 2603 감도 변화와 PB 시료의 관능도 간의 상 관성은 R=0.90으로 가장 높다.

    그 외 TGS 825, TGS 2620, TGS 2602 센서들도 저장 기간이 증가할수록 가스센서 감도가 높아지는 경향 을 관찰할 수 있었고, 통계적 수준으로는 PC 시료를 제외 한다면 R=0.82~0.87의 높은 상관관계를 확인할 수 있다. 공통적인 특징은 PB 시료에 대한 감도 변화 로 이미 부패가 관찰된 4일차에는 낮은 감도를 보이 다가 5~6일차에 2.00이상의 감도를 보이고 있다는 것 이다. 이는 부패가 관찰된 이후 감도도 증가한 것으 로 부패 발생 이전에 감도 변화를 보인 TGS 2603 센 서와는 다른 특징을 관찰할 수 있는데, Fig. 2의 관능 도 분석 결과와 같이 과실의 부패 직전에 발생하는 특 유의 숙성냄새에 기인한 결과로 판단된다.

    또한 PA 시료는 신선한 자두에 속하지만 TGS 2603 센서의 감도가 상대적으로 높은 것이 특징이다. 이는 Abdi et al. (1997)의 연구에서처럼 과일의 숙성말기에 발생하는 에틸렌 가스와 관련이 높을 것으로 유추된 다. 대부분의 금속산화물 가스센서는 선택적 반응성 이 부족하여 후각을 자극하는 휘발성물질 등에 민감 하게 반응하므로, 본 연구에 사용된 TGS 2603 센서가 과일의 숙성과정에서 발생하는 특유의 휘발성유기화 합물질 냄새에 고감도로 반응하였기에 나타난 결과 로 판단된다.

    TGS 2603 센서의 감도와 부패율 변화를 일원분산 분석(one-way analysis of variance)으로 분석한 결과, 부패율과의 상관성은 R=0.91로 매우 강한 상관관계 를 보였고 유의확률(p-value)은 0.0001 (0.05 이하)로 나 타나 대립가설(부패율에 따라 센서값의 변화는 있다) 이 성립되었다. 선행연구(Choi et al., 2017)에서도 확 인하였듯, TGS 2603 센서는 홍로 사과에서도 부패 발 생 이전의 냄새 변화를 관찰할 수 있었고, 자두에서 도 이러한 결과가 확인된 사항이다. 이러한 경향을 확 인하고자 8일차까지 가스센서 감도가 2.18을 보였고, 외형상으로 부패가 관찰되지 않은 PA 시료를 실험이 종료된 8일 이후에도 보관하여 관찰한 결과 약 10일 차부터 PA 자두 시료에서 부패를 관찰할 수 있었다.

    3.3 바나나의 숙성도와 가스센서 감도의 비교

    8일 동안 부패는 관찰되지 않고 숙성과정만 진행된 바나나 시료에 대한 가스센서 감도 변화를 Table 4에 정리하였다. 바나나를 B1, B2, B3 구분하였지만 가스 센서의 감도와 관능도의 변화가 최대 표준편차(standard deviation) ±0.25로 낮게 나타나 평균값으로 정리하였다.

    관능도와 가스센서 감도 간의 상관성은 모두 R=0.94 이상으로 매우 높은 상관관계를 보였고, 자두의 부패 변화와 가장 높은 상관성을 보인 TGS 2603 센서가 R=0.99로 상관성이 가장 높다. Table 4는 시간이 경과 함에 따라 바나나 시료가 방출하는 냄새의 변화이지 바나나의 숙성과정 또는 부패과정을 판단하기에는 한계가 따른다.

    이에 바나나 시료에 대해 숙성과정(미숙성→숙성 →과숙성)을 구분하고자 1일차에 해당하는 바나나 시 료의 가스센서 감도가 기준값(=1.00)이 되도록 나머 지 2~8일차 실험 결과를 1일차 기준값으로 나누어 데 이터를 표준화한 후 바나나의 숙성등급(ripening level) 을 구분하였다.

    Fig. 3은 4종의 가스센서 감도 변화를 바나나의 숙 성등급으로 구분한 결과이다. 우선 TGS 2620 및 TGS 2602 센서에 의한 숙성등급 변화는 1.00~8.10 수준으 로 TGS 2603 및 TGS 825 센서들 보다 변동 폭이 낮다. 또한 통상적인 바나나의 숙성(후숙) 시기로 유추되는 3~5일차(Han and Koh, 1999)의 변화량은 2.12~4.65 수 준이므로 미숙성과 숙성과정을 명확하게 구분하기에 는 한계가 따른다.

    반면 TGS 2603 및 TGS 825 센서의 변화폭은 각각 1.00~24.83, 1.00~14.62로 TGS 2620 센서의 감도 대비 약 2~3배 높은 수준이다. 특히 TGS 2603 센서의 변화 량은 1~8일 동안 매우 다양한 변화량을 보이는 것으 로 미숙성(1~3일차; 1.00~5.00 이내), 숙성(4~5일차; 05.00~10.00), 과숙성(6일차 이후; 10.00~) 단계로 구분 할 수 있었다.

    본 연구를 통해 바나나의 숙성 이후 부패 유무를 관 찰할 수 있는 연구 결과는 확인하지 못하였다. 바나 나는 자두와는 다르게 두꺼운 껍질이 과즙을 감싸고 있어, 바나나 과즙이 부패하여도 두꺼운 바나나 껍질 을 통과하여 외부로 방출하는 부패냄새는 매우 극미 량으로 판단된다. 다만 과일 특유의 숙성냄새에 고감 도로 반응하는 TGS 2603 센서의 감응특성을 통해 바 나나의 숙성등급은 판단이 가능할 것으로 보인다. 즉 숙성도 기울기 정도를 통해 바나나의 부패 예정일은 추정이 가능해 보인다. 표준화한 숙성등급의 기울기 가 크면 바나나의 부패 시기가 빠를 것이고, 반대로 기울기가 낮다면 보관 기간이 상대적으로 높아 부패 시기가 늦어질 것이다.

    3.4 주성분분석을 이용한 과실 및 신선도 평가

    자두 및 바나나 시료의 구분과 신선도를 판단하기 위해 4종의 가스센서 감도와 1~8일차 데이터를 모두 이용하여 주성분분석을 실시하였고, Table 5에 4가지 요인 중 제1주성분(PC1)과 제2주성분(PC2)이 각각 95.11%와 4.43%를 설명하여 총 누적분산 기여율은 99.54%를 설명하였다.

    Fig. 4는 추출된 2가지 주성분과 varimax법의 요인 회전(factor rotation)을 이용한 요인 적재량(factor loading) 결과를 이용하여 부하된 위치를 나타낸 결과 이다. 우선 제1주성분은 좌표의 X축에 해당되는 것으 로 X축은 신선도와 관련한 설명이 가능하다. 제1주성 분 양(+)의 방향으로는 과숙성 바나나(■: Banana-VR, B1~B3의 6~8일차 시료)와 부패된 자두(●: Plum-D, PB 의 4~8일차 & PC의 1~8일차 시료) 시료가 부하되었 고, 반대로 제1주성분 음(-)의 방향에는 미숙성 바나 나(□: Banana-VF, B1~B3의 1~3일차 시료)가 강한 음 의 관계로 부하되었다. 또한 약한 음의 관계에 부하 된 시료들로는 신선한 자두(○: Plum-F, PA의 1~6일차 시료), 숙성된 자두(●: Plum-R, PA의 7~8일차 & PB의 1~3일차 시료), 숙성된 바나나(■: Banana-R, B1~B3의 4~5일차 시료) 시료 그룹들이 해당된다.

    이러한 결과는 제1주성분에 의해 95.11%의 높은 설 명이 가능한 것으로 강한 음의 방향(-X)일수록 과실 의 신선도와 관련된 것이며, 음의 영역에서 양의 방 향(+X)으로 이동을 할수록 숙성, 과숙성, 부패정도를 판단할 수 있는 결과이다. 제2주성분은 좌표의 Y축에 해당되며, 4.43%로 과실의 종류를 설명하고 있다. 제 2주성분 양의 방향(+Y)에는 바나나 시료가 음의 방향 (-Y)에는 자두 시료가 특별한 구분 없이 부하되어 있다.

    4. 결 론

    자두 및 바나나에서 발생하는 과실의 향과 숙성과 정의 냄새변화를 평가하고자 4종의 금속산화물 가스 센서로 8일 동안 관찰하여, 다음과 같은 결론을 확인 하였다.

    • 1. 4종의 금속산화물 가스센서는 자두 및 바나나의 숙성과정에서 발생하는 냄새에 매우 민감하게 반응하였다. 사람의 후각과도 약 0.82~0.90 수준 의 높은 상관관계를 보였다.

    • 2. TGS 2603 센서는 과실에서 발생하는 냄새변화에 전반적으로 높은 반응성과 상관성을 보였다. 특 히 자두 시료에는 신선, 숙성, 부패단계 별로 센 서의 감도 또한 단계적으로 상승하였고, 후각과 도 0.90의 높은 상관성을 보였다. 바나나 시료 또 한 숙성과정(미숙성→숙성→과숙성)과 유사하게 감도가 상승하였고, 다른 가스센서들 보다 최대 3배 이상의 높은 감도 변화량을 보였다.

    • 3. 자두 PB 시료는 1~3일차까지 숙성과정을 거친 후 4일차부터 부패가 관찰된 시료이다. TGS 2603 센 서에 의해 PB 시료의 숙성과정에 따른 유의미한 감도 변화를 관찰할 수 있었는데, 숙성과정에는 2.00 이하의 감도를 보이다가 부패가 발생하면 2.00 이상의 높은 감도를 보였다. 즉 숙성과정에서 발 생하는 과실의 특유 냄새에 TGS 2603 센서가 고 감도로 반응한 것으로 판단된다. 일원분산분석 을 통해서도 TGS 2603 센서는 유의확률 0.05 이 하(0.0001)로 나타나 과실의 숙성 및 부패율을 평 가하는데 있어, 최적의 가스센서로 확인되었다.

    • 4. 4종의 가스센서와 모든 시료의 데이터를 이용하 여 주성분분석을 실시하였다. 제1주성분과 제2 주성분의 누적분산비율이 99.54% (=95.11+4.43) 로 확인되어 2개의 주성분만으로 설명할 수 있 었다. 제1주성분은 과실의 신선도 구분이 가능 한 것으로 음의 방향일수록 과실이 신선한 등급 이며, 양의 방향일수록 부패율이 높은 과일이다. 제2주성분은 4.43% 낮은 설명률로 과실의 종류 구분만이 가능하였다.

    • 5. 향후 연구에서는 과실의 숙성 및 부패과정에서 발생하는 원인물질에 대하여 기기분석을 진행하 고, 본 연구에서 과실에 특유 냄새에 고감도로 반 응한 TGS 2603 센서와의 관계를 규명한다면 금 속산화물 가스센서는 인간의 후각을 대신하여, 신선 농식품 분야에서 즉각적이며 객관적인 측 정결과 제공이 가능할 것이다.

    감사의 글

    이 논문은 2021학년도 대전대학교 교내학술연구비 지원에 의해 연구되었음.

    Figure

    JOIE-20-3-209_F1.gif

    Schematic diagram of gas sensor array system for the evaluation of plum and banana spoilage odor.

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    Changes in odor intensity (level 0~5) and decay rate (%) of plum & banana samples.

    JOIE-20-3-209_F3.gif

    Evaluation of banana ripening level using data standardization of gas sensors.

    JOIE-20-3-209_F4.gif

    PCA (principal component analysis) loading plot of the Plum & Banana samples from gas sensor array (□: very fresh bananas, ■: ripened bananas, ■: very ripened bananas, ○: fresh plums, ●: ripened plums, ●: decayed plums).

    Table

    Prepare samples of plums and bananas used in this study

    Four kinds of MOS gas sensors used in this study

    Correlation between gas sensor value and odor intensity according to the ripening (decay) process of plums

    Correlation between gas sensor sensitivity (integral) and odor intensity according to the ripening process of bananas

    The result cumulative variability (%) with eigenvalues of factor analysis

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