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ISSN : 1598-6616(Print)
ISSN : 2287-6731(Online)
Journal of Korean Society of Odor Research and Engineering Vol.12 No.1 pp.17-26
DOI : https://doi.org/10.11161/jkosore.2013.12.1.17

유효탄소계수이론에 기반한 VOC 분석의 감응계수와 Split ratio에 대한 연구

장철희, 김용현, 김기현*
세종대학교 환경에너지융합학과

Effective Carbon Number (ECN)-based evaluation of GC-FID sensitivity and split ratio in the analysis of gaseous VOC: Comparison between SPME and Direct Injection method

Ki-Hyun Kim*, Cheol-Hee Jang,Yong-Hyun Kim
Department of Environment & Energy, Sejong University
Received 19 February 2013, revised 4 March 2013, accepted 12 March 2013

Abstract

In this study, the detection characteristics of volatile organic compounds (VOCs) were investigated in relation to two different experimental approaches (direct injection (DI) vs. solid phase micro extraction(SPME)) based on effective carbon number (ECN) theory. To this end, the calibration data obtained byboth methods were evaluated in association with split ratio (such as 1:1 (splitless), 1:5, 1:10, and 1:20)The calibration results of eight different target VOCs were examined in terms of relative sensitivity at agiven split ratio. If slope values are derived between ECN and Response Factor (RF) values of each compound, the DI-based data obtained at 1:5 split ratio yielded slightly positive bias of +3.6% relative to theoretic values of 20%. Likewise, the results at 1:10 split condition showed +1.2% bias. In contrast, theSPME-based results showed significantly large biases. The result of this comparative study suggests theneed for more deliberate QA procedure to obtain quantitative data for the SPME method.

1. 서 론

 대기 중에 존재하는 일부 유해한 휘발성 유기화합물(volatile organic compounds: VOC)은 피부접촉 및 호흡기 흡입을 통해 사람이나 동식물에게 여러 가지 나쁜 영향을 미칠 수 있다. 그리고 이들 중 일부 성분들은 심각한 악취문제를 동반하는 것으로도 잘 알려져 있다. 따라서 악취강도가 높은 VOC의 경우, 환경부에서 지정악취물질로 지정하여 관리하고 있다 (Korean Ministry of Environment (KMOE), 2007). 지정악취물질은 환경부에서 제시한 악취공정시험법에 따라서 지역의 용도특성을 감안한 배출농도를 설정하여 관리기준으로 활용하고 있다. 현재 악취공정시험법에서는 환경대기중 VOC의 분석은 가스 크로마토그래피 (gaschromatography: GC) 기술에 열탈착기법을 조합한 분석기술의 적용을 권장하고 있다. 이들 성분들의 최종적인 검출단계에는 불꽃이온화검출기 (Flame Ionization Detector: FID) 또는 질량분석기 (Mass Spectrometer:MS)와 같은 검출기(Detector)로 적용하여 정량분석을 위한 기초자료를 산출한다. 따라서 이들 분석법을 환경시료, 특히 환경대기를 분석하기 위해서는 백(bag) 방식을 이용하거나 고체흡착관법 (Sorbent tube (ST)method) 과 같은 채취기술을 적용할 수 있다 (Kim et al., 2012).

 고체흡착관법은 큰 부피의 환경시료 중 분석대상물질들을 상온상태에서 쉽게 농축하는 것이 가능하므로 분석부피에 크게 제한받지 않는 채취방법에 해당한다(Brown and Purnell, 1979). 이러한 이유로 인해 농도는 낮고 시료량의 부피가 큰 대기시료의 분석에 특히 유리하다. 그런데, 고체흡착관으로 분석을 하고자 할 경우, 시료를 흡착한 후, 이를 분석하기 위해서 저온농축열탈착(Thermal desorber: TD) 등을 단계별로 적용할 수 있는 고가의 열탈착시스템을 필요로 한다 (Broderick, 2002). 비록 정밀도, 검출한계, 재현성 등에서 ST-TD 방식에 비해 떨어지지만, 고상용출법 (Solid Phase Micro Extraction: SPME) 은 하나의 간단한 대안형 분석기술으로 주목을 받았다. SPME 기법은 파이버에 코팅한 고정상 물질과 조사대상물질과의 분배평형의 원리에 따라 액상 또는 기체상 환경시료로부터 휘발성 또는 준 휘발성 성분들을 선택적으로 흡착한다. 따라서 이러한 기술은 VOC 뿐 만 아니라 환원황 화합물, 트리메틸아민과 같은 다양한 냄새 유발성분의 전처리과정에까지 광범위하게 적용이 가능하다 (Visan and Parker, 2004). 그러나 성분별 평형특성이 다르다는 점, 부분평형에 의존한다는 점, 재현성이 떨어진다는 점 등과 같이 여러 가지 분석오차요인에 종속적이다. SPME 방식을 사용할 경우, 분석대상 성분별 오차의 범위에 대한 여러 가지 부수적인 정보를 파악하는 것이 중요하다 (Kim, 2002; Lim et al., 2007).

 본 연구에서는 SPME 분석방식의 특성을 보다 다양한 관점에서 평가하기 위하여, 기체상 표준시료들을 이용한 검량분석을 다단계로 실시하였다. 그리고 이러한 SPME 방식에 대한 비교평가자료를 도출하기 위한 하나의 참고기준으로, 동시에 직접주입법 (Direct Injection: DI) 을 적용하여 비교검량자료를 도출하였다. 특히, 이러한 비교분석을 수행함에 있어 하나의 변수로서 split 조건을 다양하게 설정하였다. 그리고 다양한 split 조건에서 분석을 수행하므로써, 주요 평가기준으로 활용하였다. 이러한 비교분석을 위해, 냄새가 강한 성분들을 위주로 총 8가지 VOC를 주 조사대상 물질로 선정하여 GC분석기술간의 비교를 시도하였다.

2. 연구방법

2.1 표준시료

 본 연구에서는 환경부에서 지정악취물질로 선정한 22가지 화학종 중 7가지 VOC (메틸에텔케톤 methylethyl ketone MEK), 메틸아이소부틸케톤 methyl isobutyl ketone (MIBK), 톨루엔 toluene (T), 부틸아세테이트 butyl acetate (BuAc), i-부틸알코올 isobutyl alcohol (i-BuAl), p-자일렌 p-xylene (p-X), 스티렌 styrene(S)) 과 비교적 정량분석이 용이한 벤젠 benzene (B)을 참고성분으로 추가하여 총 8개 성분들을 조사대상으로 설정하였다(Table 1). 이들 8개 조사대상 성분은 기체상 표준시료를 이용하여 검량분석자료를 도출하는 방식으로 비교자료를 확보하였다. VOC의 작업용 표준시료 (Working Standard: WS) 는 2 개의 실린더 [(1) 실린더 1: (20 ppm 수준의 B, T, p-X, S) 와 (2) 실린더 2: (10 ppm 수준의 MEK, i-BuAl, MIBK, BuAc)]를 원표준시료 (Primary Standard: PS, Rigas, Korea)로 구매한 후, 초순수질소 (nitrogen: N2 , > 99.999%)로 희석하는 방식으로 WS를 조제하여 사용하였다.

Table 1. The basic characteristics of eight target VOCs investigated in this study

 DI 방식의 분석을 위해, 예를 들어 1 L 폴리에스터 알루미늄 백 (polyester aluminum bag: PAB)에 Cylinder-1(50 mL), Cylinder-2 (100 mL), 질소 (850 mL) 를 혼합하여 1 ppm 농도대로 만들었다. 마찬가지로 총 다섯 가지 농도대 (1, 2, 3, 4, 5 ppm) 의 WS를 각각 조제하였다.

 SPME 방식의 분석을 위해 1 L PAB에 PS 와 초순수질소 (nitrogen: N2 ,>99.999%)를 사용하여 10~200ppb까지 5단계의 저농도대 표준시료를 조제하였다. 예를 들어, 가장 저농도인 10 ppb 시료는 1 L의 PAB에 Cylinder-1 (0.5 mL), Cylinder-2 (1 mL), 질소 (998.5mL) 를 혼합하여 조제하였다. 이와 같은 방법으로 각각 20, 50, 100, 200 ppb 까지  5개 농도대의 WS를조제하였다 (Table 2). 

Table 2. Preparation of gaseous VOC standard for comparative analysis

 본 연구에서 FID 검출기가 감응하는 질량범위를 동일하게 하기 위해, 각 전처리 방식별 사용하는 시료의 농도를 조정하였다. 결과적으로, FID 검출기에서 감응하는 질량은 DI 방식과 SPME 방식이 거의 동일한 수준으로 나타났다.

Table 3. Results of VOC calibration between DI and SPME method

2.2 분석장비

 본 연구에서는 분석대상 VOC의 검량을 위해 불꽃이온화검출기 (Flame Ionization Detector: FID) 를 장착한 GC (Donam IGC7200, Korea) 시스템을 사용하였다. DI 방식의 적용을 위해 100 μL gastight syringe를 이용하여 1, 2, 3, 4, 5 ppm의 WS 를 각각 취하여 검량분석을 하였다. 반면, SPME 방식은 Carboxen/PDMS(75㎛ Coating, Supelco) fiber 를 이용하여 20~200 ppb의 5 가지 농도대의 표준시료를 분석하였다. DI 또는 SPME 방식으로 GC에 주입한 VOC 성분은 30분 주기로 CP-WAX 52CB column (Length: 60 m, diameter: 0.25 mm, Film thickness: 0.25 ㎛) 으로 분리 분석을 진행하였다 (Table 4).

Table 4. The basic operation conditions of GC-FID

2.3 실험방법

 DI 방식과 SPME 방식의 분석은 아래와 같이 4가지의 split 조건 ((1) Splitless, (2) 1:5, (3) 1:10, (4) 1:20)에 맞추어, 각각의 검량자료를 도출하였다. 이러한 split조건 외에는 기본적으로 양 방식의 분석을 위한 기기의 설정은 모두 동일하게 유지하였다. 본 분석에서는 분할모드를 설정한 뒤, 분석이 끝날 때까지 지속적으로 constant flow 분할방식을 사용하였다. 또한 PAB bag에 의한 흡착, SPME 파이버 추출에 따른 WS 의 농도 변화 등의 요인을 최소화하고자 매 분석마다 적정한 농도대의 WS 를 새로 제조하여 활용하였다.

 DI 방식의 경우, 각각의 split ratio로 설정한 후, 1 LPAB에 담은 1, 2, 3, 4, 5 ppm 농도의 WS를 100 μL씩 주입하여 5점 검량결과를 확보하였다. 각 split 조건에서 8가지 target VOC 성분별 감응계수 (Response Factor: RF) 와 직선성 결정계수 Coefficient of determination: R2)를 도출하였다 (Table 5).

Table 5. Results of VOC calibration experiments by DI and SPME: comparison of response factors (RF) and coefficient of determinations (R2)

 SPME 방식의 경우, 1 L PAB에 조제한 다섯 가지 농도대의 WS를 SPME로 20분간 흡착을 유도하였다. 그리고, GC로 이를 5분간 열탈착하는 방식으로 5점 검량하였다. SPME 방식의 검량 결과도 DI 방식과 같이 RF 와 R2 를 기준으로 Table 5 에 제시하였다.

3. 결과 및 토의

3.1 정량 및 QA

 본 연구에서 조사한 GC/FID 분석기법에 대한 기본적인 정도관리를 위해 상대표준오차 (Relative Standard Error: RSE(%)) 로 재현성을 점검하고 절대적인 검출능에 해당하는 검출한계 (Method Detection Limit: MDL)를 산출하였다. DI 방식의 상대표준오차는 2ppm 농도대의 표준시료를 1 L bag에 담은 후 100 μL 시료를 3회 반복 분석하였다. SPME 방식의 경우, 1 L bag에 담은 100 ppb 농도대의 표준시료를 20분 흡착과 5분 탈착으로 3회 반복 분석하였다. 검출한계는 환경부의 악취공정시험법에 제시한 방식으로 저농도 시료의 7회 반복 측정치로부터 구한 표준편차에 3.14 (7회 반복분석 (df = 6) 에 대한 99% 신뢰구간에서 t 값) 를 곱하여 산출하였다. DI 방식은 500 ppb 농도대의 표준시료를 100 μL 씩 7회 반복 분석하였다 (벤젠기준 0.06 ng). SPME 방식의 검출한계는 1 L bag에 2 ppb 농도대의 표준시료 (벤젠기준 2.48 ng) 를 담은 후 20분 흡착과 5분 탈착하는 방식으로 7회 반복 분석하였다. 두 가지 방식에 대한 상대표준오차와 검출한계의 결과값은 Table 4 에 제시하였다.

3.2 Split ratio에 따른 VOC 성분별 기울기값(RF)

 본 연구에서는 split ratio 의 변화에 따른 DI 방식과 SPME 방식의 상대적인 감도특성을 비교 평가하고자 하였다. 이를 위하여, 각 분석조건별로 구한 target VOC 의 RF 와 R²을 산출하였다 (Table 5). Split ratio는 GC 주입구 상에서 칼럼을 통해 검출기내부로 보내는 유량과 GC 바깥으로 흘려버리는 유량간의 비율을 의미한다. 이를 통해, 실질적으로 칼럼으로 유입하는 분석시료의 양을 조절할 수 있다 (Figure 1). 따라서 split ratio를 올릴수록 기기의 감도(RF 값)는 상대적으로 감소하는 경향을 보인다. 그러나 split ratio 로 분석 물질의 함량을 조절하므로써 보다 높은 분리도의 peak를 확보하는 것이 가능하다. 따라서 적정분석범위일 경우, split ratio를 높은 상태로 유지하면서 분석하는 것이 바람직하다. 본 연구의 결과, SPME 방식에서는 splitless 조건 그리고 DI 방식에서의 1:20 split 조건에서 검량이 불가능한 것으로 나타났다. SPME 는 splitless 조건에서 peak 의 모양이 구분하기 어려운 상태로 나타났다. 반면, DI 의 경우, 많은 양의 시료를 밖으로 흘려줌으로 인해, 검출한계 이하로 도달하는 것으로 나타났다.

Fig. 1 Structure of the split / splitless injector for VOC analysis by GC-FID.

3.3 ECN을 적용하여 본 Split ratio에 따른 VOC 성분별 기울기값 (RF)

 본 연구에서 각 split ratio 를 적용하여 구한 8 가지  target VOC 의 감응계수를 Fig 2 에 제시하였다. 그런데 이러한 결과는 성분별 감응계수의 변화를 split ratio와 연결하여 직접적으로 비교하는 것이 용이하지 않다. 따라서 이러한 특성을 보다 체계적으로 비교하기 위하여, GC-FID의 감응도를 유효탄소수 (effective carbon number: ECN) 의 개념에 적용하여 해석해보고자 하였다. ECN 방식은 표준시료의 부재상태로 직접적인 정량이 불가능한 성분들 (compounds unfeasible for direct quantification: CUDQ) 의 농도를 예측하기 위한 예측분석기술에 해당한다 (Szulejko et al., submitted). ECN을 적용하고 표준시료를 이미 확보한 각각의 조사대상 성분들에 대하여 FID의 감응에 기여하는 성분별 유효탄소수를 산출하고 이 값을 각각의 RF 값과 연결하는 방식으로 표준시료성분들의 ECN과 RF의 관계식을 도출한다. 그리고 CUDQ 성분의 ECN을 지정하면, 미지성분의 검량에 적용할 수 있는 RF를 예측할 수 있다. 이때, ECN을 구성하는 등가 탄소수 (carbon number equivalent: CNE) 는 표준시료나 CUDQ 성분에 함유된 탄소 원자의 수와 에스테르, 카르보닐, 메틸과 같은 특정 분자결합구조을 감안한다. 이를 위해, C=1 을 기준으로 원자의 수와 특정 분자결합구조의 상대적 감응도를 CNE 로 다음과 같이 수치화하였다. ([1] C = 1, [2] H = -0.035, [3] O = 0, [4] >C=O = -0.95, [5] -O- =0.55, and [6] -CH3 =0.15)(Table 6). ECN 방식은 CNE를 이용하여 다음과 같이 도출하였다. ECN = I*(CNE of C) + J*(CNE of H) + K*(CNE of O) + (CNE of >C=O) + M*(CNE of -O-) + N*(CNE of -CH3)방식으로 8 가지 성분으로부터 산출한 ECN 값은 Table 6 에 제시하였다. 본 연구에서는 모든 분석대상을 8 가지 target 성분에 국한하였으므로, 이들 표준시료를 확보한 성분들의 ECN 값과 그들의 RF 값을 적용한 선형회귀식을 통해 산출하였다.

Fig. 2 Comparison of response factor (RF) values for eight target VOCs between DI and SPME method.

Table 6. Calculation of effective carbon number (ECN) for eight VOCs selected in this study

 정량결과를 구한 8 가지 성분의 RF 값을 DI 방식과 SPME 방식으로 구분하여 기울기를 비교하였다. 두 가지 방식 모두 추세선의 기울기는 split ratio 가 증가할수록 감소하는 경향을 보였다. 조사대상 8종 성분에 ECN 방식을 적용하여, split ratio 와 조사대상성분들의 감도변화에 대한 관계를 비교하였다. ECN 방식을 적용한 관점에서 감도를 비교하기 위해 x축에는 ECN 을 y축에는 RF 값을 대입하여 추세선을 그리는 방식으로 비교하였다. 각각의 추세선의 기울기는 ECN 값에 비례한 감도이다. 이는 어떤 성분이든 ECN 값만 확보하면 같은 시스템상에서 직접적으로 검량하지 않아도 RF값을 추정할 수 있음을 의미한다. 이러한 비교에 의하면, DI 방식은 비교적 직선성이 양호한 모습을 보였지만, SPME 방식은 조사성분들간에 ECN의 적용성이 떨어지는 모습을 보였다 (Figure 3).

Fig. 3 Comparison of RF values of eight VOCs with the application of ECN theory.

Fig. 4 Comparison of response factor slope based ECN (Figure 3 & 4) of eight VOCs with the application of ECN theory.

3.4 Split ratio의 변화에 따른 VOC 기울기값 (RF)

 본 연구에서는 두 가지 GC 분석방식의 감도경향성을 Split ratio 의 변화값을 ECN을 적용한 경우와 하지 않는 경우로 분류하여 비교하였다. Split ratio 는 column의 유량과 split의 유량의 비율을 나타낸다. 본 연구에서는 column flow를 2 mL/min 으로 설정하였기 때문에, 4 가지 split ratio {(1) 1:1 (splitless), (2) 1:5, (3) 1:10, (4) 1:20} 를 이용하여 단순히 column 내부로 주입하는 유량을 이론적으로 산출하였다 ((1) 2, (2)0.4, (3) 0.2, (4) 0.1 mL/min). 이렇게 유추한 이론상의 유량을 중심으로 가상기준을 100%로 잡고 이에 대한 상대적인 회수율을 %로 나타내었다.

Table 7. Results of relative recovery between ECN, ECN*RF, without ECN and Theory

 DI 방식에 ECN 을 적용할 경우, 성분들의 탄소수와 RF간의 관계로부터 기울기 (Fig. 3)로 split ratio 와의 연계성을 유추할 수 있다. 예를 들어, DI - ECN 방식의 1:5 split 에서 기울기가 6230, 1:1 (splitless) 에서 기울기가 26354 이므로 양자의 비로부터 23.6%의 상대회수율을 구할 수 있다. 이는 이론적으로 1:5 에서20 % 의 회수율에 비해 약 3.6% 초과한 것을 알 수 있다. 마찬가지로 1:10 에서 11.2 % 로 이론치인 10 %에 비해 약 1.2 % 초과한 것으로 나타났다.

 ECN 을 적용하지 않은 경우는 8 가지 조사대상성분의 RF 값을 평균하는 방식으로 상대적인 경향성을 구하여 상대비교하였다. 예를 들어, 1:5 split 에서 기울기가 50289, 1:1 (splitless) 일때 기울기가 143927 이므로 양자의 비로부터 34.9 % 의 상대회수율을 구할 수 있다. 이는 이론적으로 1:5 에서 20 % 회수율에 비해 약14.9 % 초과한 것으로 나타났다. 마찬가지로 1:10 에서 16.8 % 이므로 이론치인 10 % 에 비해 약 6.8 %초과한 것으로 나타났다. DI 방식의 자료는 ECN >without ECN 순으로 이론적인 회수율에 근접하였다.

 위와 같은 방법으로 SPME 방식에서 ECN을 적용한 경우, 상대적인 회수율은 1:10 에서 92.2 % 로 이론치인 50 % 에 비해 약 42.2 % 초과, 1:20 에서는 38.8 %로 약 13.8 % 초과한 것으로 나타났다. ECN 을 적용하지 않은 경우에는 1:10 에서 51 % 로 약 1 % 초과, 1:20 에서는 23.7 % 로 약 1.3 % 못미치는 이론치와의 차이를 보였다. SPME 방식의 자료는 without ECN >ECN 순으로 이론적인 회수율에 근접하였다.

4. 결 론

 대기 중에 존재하는 미량 VOC 성분들을 상온에서 SPME 방식으로 분석할 때, split ratio 에 대비한 감도변화를 조사하였다. 이러한 특성을 조사하기 위해 여러가지 오차의 발생특성을 직접주입(DI) 방식을 하나의 참고용 대조방식으로 비교 연구하였다.

 본 실험에서는 다양하게 split ratio 를 조절하는 조건에서 SPME 방법과 DI 방법으로 8 가지 VOC 의 검량자료를 도출하였다. 그 결과를 split 조건과 연계하여 각 분석법의 검량특성을 평가하고자 하였다. 본 연구에서는 이를 위하여, B, T, p-X, S, MEK, i-BuAl, MIBK, BuAc 8 가지 조사대상 성분들의 기체상 원표준시료를 희석하여 다양한 농도의 WS 를 조제하고 분석에 활용하였다.

 8종 조사대상성분의 split ratio 조건별 검량결과를 단순히 감응계수를 비교하는 조건으로 평가하였다. 이들 결과의 해석에 의미를 부여하기 위해, 성분별 GC-FID 의 감응도를 유효탄소수 (ECN) 이론을 적용하는 방식으로도 분석하였다. 그 결과 DI 방법의 감도는 Split ratio의 증감과 높은 연관성을 보이는 것으로 나타났다. ECN 을 적용할 경우, Splitless일 때 보다 1:5 일때 이론적 회수율 20 %를 약간 상회하는 23.6% 의 결과를 보였다. 1:10 일 때 또한 이론치인 10 %를 약간 상회하는 11.2 % 의 회수율을 보였다. (8 가지 성분들을 ECN으로 본 slope – (1) Splitless: (26,354), (2) 1:5: (6,230), (3) 1:10: (2,964)) 따라서 이론적 회수율 1:5 (20%) 와 1:10 (10%) 의 결과와 근접한 경향을 보였다. 반면, SPME 방법의 기울기는 ECN을 사용하기 보다 RF 값들의 평균치를 구한 경우에, 이론적인 회수율과 더 근접한 결과를 보였다. DI 방식으로 분석할 경우, ECN 방식을 적용하면, 조사대상 성분들은 물론 CUDQ 성분들을 분석할 때에도 split ratio 의 조절이 기기의 감도에 미치는 영향을 보다 체계적으로 비교평가하는 것이 가능하다는 것을 확인하였다. 그러나 SPME 방법으로 분석할 경우, 분석특성이 분배평형과 연관되므로 인해, 흡착제 성분과 조사대상 성분들간의 감응특성간의 관계가 상대적으로 취약하다는 것을 확인하였다.

감사의 글

 본 연구는 2010년도 정부(교육과학기술부)의 재원으로 한국연구재단의 지원을 받아 수행한 연구임 (No.2009-00093848)

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Reference

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