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ISSN : 2288-9167(Print)
ISSN : 2288-923X(Online)
Journal of Odor and Indoor Environment Vol.19 No.3 pp.297-306
DOI : https://doi.org/10.15250/joie.2020.19.3.297

Simultaneous removals of VOCs and bioaerosol by oxidation and antibacterial activities using nano-silver composites

Jeong-Hee Kang1, Haeyoung Ahn2, JiHyeon Song2*
1Department of Land, Water and Environment Research, Korea Institute of Civil Engineering and Building Technology
2Department of Civil and Environmental Engineering, Sejong University
*Corresponding author Tel : +82-2-3408-3819 E-mail : songjh@sejong.ac.kr
01/09/2020 23/09/2020 23/09/2020

Abstract


Indoor air contaminated with various pollutants commonly poses a risk to human health, and the need for installing air purifiers has been increasing. However, in commercial air purifiers pollutants-removal efficiency and durability are generally low. Since silver nano-composites are known to have catalytic oxidation and antibacterial capacities, it was anticipated to be applicable for indoor air purifiers. In this study, silver nano-composites were applied to granular activated carbon and scrubber solutions to treat a mixture of three air pollutants including toluene, formaldehyde, and bioaerosol. In the activated carbon deposited with silver nano-particles, the specific surface area decreased, resulting in a 10% loss of adsorption capacity for toluene. However, the removal efficacy of formaldehyde and bioaerosol increased by 10% due to the catalytic oxidation and antibacterial capacities. In the scrubber operation with silver nano-particles, the removal rates of formaldehyde and bioaerosol improved by 20%, while toluene removal was not observed. When the activated carbon column and the scrubber was connected in series, toluene was mainly removed by the activated carbon, and the removal rates of formaldehyde and bioaerosol increased in the presence of silver nano-particles. Consequently, for the improvement of indoor air quality, it is deemed appropriate to apply silver nano-material to indoor environments contaminated with pollutant mixtures.



은나노 첨착 복합 소재의 산화 및 항균 성능을 이용한 VOCs 및 부유세균의 동시 제거

강정희1, 송지현2, 안해영2*
1한국건설기술연구원 국토보전연구본부
2세종대학교 건설환경공학과

초록


    National Research Foundation of Korea
    2017M1A2A2086642
    © Korean Society of Odor Research and Engineering & Korean Society for Indoor Environment. All rights reserved.

    1. 서 론

    실내공기질은 매우 중요한 환경요인임에도 불구하고 건물의 밀폐 및 환기부족 등으로 인해 오염도가 증가 하는 추세이다. 그로 인해 실내에 머무르는 시간이 긴 현대인들은 현기증, 메스꺼움 등과 같은 증상을 겪고 있으며, 사회적으로도 큰 이슈가 되었다(Choi et al., 2020). 실내공기의 주요 오염원은 미세먼지, VOCs, 부 유세균 등인데 이러한 물질들은 인간의 활동과정에서 배출되므로 원천적 차단이 어렵다. 따라서 이러한 원인 물질들을 효과적으로 제거하는 기술 및 관리 방안에 관한 다양한 연구가 필요하다 (Mokalled et al., 2019).

    실내공기질 개선을 위한 설비들은 용량 및 크기가 작고, 구동 과정에서 소음이 작아야 하는 제약 조건으 로 인해 주로 여과(filtering) 방법이 활용되고 있다. 여 과장치에 사용되는 재료는 활성탄이나 섬유질의 필터 가 주를 이루는데, 이러한 필터는 파과시간이 짧다. 더 욱이 단순 흡착만으로 오염물질을 처리하기 때문에 다 양한 물질이 혼재해 있는 실내 대기를 처리하는데 부 적합하다(Zhao and Yang, 2003). 부유세균은 필터에 부착생장하면서 새로운 오염원으로 작용할 가능성도 있다(Kang et al., 2009). 따라서 흡착 외에 오염물질을 지속적으로 제거함과 동시에 부유세균을 불활성화 할 수 있는 재료의 도입이 필요하다.

    이러한 문제점을 극복하기 위해 제안된 기술이 나노 크기의 금속 촉매이다. 다양한 금속들 중에서 촉매 및 항균성능이 검증된 금, 은, 구리 등을 나노크기로 제작 하여 적용하는 연구들이 활발히 진행되어 왔다. 특히 은(silver)은 인체에 무해하면서도 항균성능이 있는 것 으로 알려져 있어 다양한 생활제품에 적용되고 있다. 의료시설의 실내 공기질 개선을 위해 TiO2와 함께 은 나노 입자를 필터에 적용하여 VOCs 제거에 적용하거 나(Le et al., 2015), silica 표면에 은나노 입자를 증착 시켜 대기 중 오염물질의 촉매 산화를 유도하는 연구 가 진행되기도 했다(Jiang et al., 2005).

    대기 중 오염물질의 촉매산화 메커니즘은 은나노 입 자 표면에 흡착된 산소분자(O2)가 강한 산화력을 지니 는 활성산소로 분해되고 활성산소에 의해 오염물질이 산화되는 것으로 알려져 있다(Kim and Ryu, 2011). 이 과정에서 오염물질이 은나노 입자의 표면에 흡착되는 정도에 따라 산화특성이 결정된다(Shin and Song, 2011). 은나노 입자에 의한 항균 성능은 주로 10 nm 이 하 크기에서 발현되는데 대장균(Escherichia coli)나 녹 농균(Pseudomonas aeruginosa)등에 항균 성능을 나타 내는 것으로 보고되고 있다(Gogoi et al., 2006). 또한 바이러스가 숙주세포와 결합하는 것을 방해하여 항바 이러스 효과를 나타내는 것으로도 알려져 있다(Guerra et al., 2018). 이러한 장점으로 은나노 입자는 실내 대 기 중의 복합오염물질을 효과적으로 처리하는데 유용 하게 활용될 수 있다.

    실내공기 정화장치와 같이 소규모, 저소음 대기오염 처리장치로 적용 가능한 기술로는 활성탄과 스크러버 가 있다(Liu et al., 2017). 이 기술에 은나노 입자를 적 용하기 위한 방안으로 모재(support materials) 표면에 부착시키거나 수용액상에 분산시켜 촉매산화 및 항균 효과를 유도하는 2가지가 있다. 활성탄은 강도, 부착 용이성, 가격 면에서 은나노 입자를 부착시킬 모재로 적합하다. 따라서 은나노 입자를 활성탄 표면에 부착시 켜 바로 활용이 가능하다(Eltugral et al., 2016). 그러나 수용액 상에 바로 은나노 입자 분산시키는 것은 불가 능하므로 우선 모재 표면에 은나노 입자를 부착시켜야 한다(Murdock et al., 2008). 이후 모재 표면의 은나노 입자를 수용액 상에 탈착시켜 은나노 수용액을 제조할 수 있다.

    본 연구에서는 입상활성탄과 알루미나(Al2O3) 표면 에 나노 크기의 은 입자를 첨착하여 복합소재를 제조 하였다. 입상활성탄을 이용하여 흡착탑을 구성하고, 알 루미나 표면에 증착된 은나노 입자를 수용액에 분산시 켜 스크러버 장치에 적용하였다. 흡착탑과 스크러버를 이용하여 다양한 실내 대기오염물질 중 톨루엔, 포름알 데히드, 부유세균 3종의 오염물질에 대해 은나노 입자 의 적용 유무에 따른 제거성능 변화를 관찰하고 실내 공기질 개선에 적용 가능성을 평가하였다.

    2. 연구방법

    2.1 은나노 복합소재의 제작

    본 연구에서는 나노크기의 은 입자를 증착시키기 위 하여 스퍼터링(sputtering) 방법을 적용하였다. 스퍼터 링 방법은 나노 금속제조법에 널리 활용되는 방법 중 진공증착방법의 일종이다(Baptista et al., 2018). 우선 모재인 입상활성탄(granular activated carbon, Calgon BPL 8?30, USA)을 85°C에서 4시간 건조시켜 수분을 제거한 후 진공반응조에 넣었다. 이후 약 2×10-5 Torr 수준까지 진공을 가한 후 아르곤을 주입하여 5×10-5 Torr에서 반응기를 가동하였다. 반응기 가동 중 은 시 편에 고전압(유효전압 2,000 eV 조건)을 약 150~180분 간 가하여 나노크기의 은 입자를 모재 표면에 증착시 켰다. 모재 표면에 증착된 은 입자의 크기는 약 20~ 200 nm 였으며, 질량농도는 약 1,000 mg-Ag/kg 수준이 었다.

    스크러버에 사용할 은나노 수용액을 제조하기 위해, 우선 나노크기 은 입자를 지지체 표면에 스퍼터링 방 법으로 부착시켰다. 이전의 연구에서 지지체를 물에 용 해되는 중탄산나트륨(NaHCO3)으로 선정했을 때 스크 러버에 막힘현상을 유발하였다. 은나노 입자를 증류수 에 분산시킨 후 지지체는 폐기되어야하므로 물에 녹지 않고 가격이 저렴하며 쉽게 구매할 수 있는 상용 알루 미나를 지지체로 선정하였다. 본 연구에서 사용한 상용 알루미나는 bulk density가 약 3.9 g/cm3, 평균입경은 약 45 μm였다. 나노크기 은 입자의 크기와 질량 농도 는 입상활성탄의 경우와 동일하게 제작하였다. 은나노 수용액의 제조를 위해 은나노 입자가 부착된 알루미나 200 g을 증류수 2L에 넣은 후 sonicator (VCX130, SONICS, USA)를 이용하여 약 1시간 동안 교반하여 은나노 입자를 증류수에 분산시켰다. 이 후 30분간 정 치하여 알루미나를 침전시키고, 상등액 1.5 L를 스크러 버 실험에 사용하였다. 은나노 수용액을 제조한 후 증 발접시에서 80°C에서 24시간 완전 건조하여 SEM EDX (scanning electron microscope-energy dispersive x-ray spectroscopy, S-7700, Hitachi, Japan)분석을 수행 하여 수용액 상에 분산된 은나노 입자를 확인하였다.

    2.2 실험장치 구성 및 방법

    Fig. 1은 실험장치에 대한 모식도이다. 활성탄 탑과 스크러버를 준비하여 각각의 장치에 대해 먼저 실험을 수행한 후((a), (b) mode), 2개의 반응기를 직렬로 배치 ((c) mode)하여 공기 중 오염물질의 제거성능을 평가하 였다. 활성탄 탑은 아크릴 재질의 원통형 컬럼(0.28 L) 을 이용하였으며, 23 g의 은나노 입자를 증착시키지 않 은 활성탄(GAC)과 은나노 입자가 증착된 활성탄(Ag- GAC)를 채워 실험을 진행하였다. 이 때의 활성탄 충진 밀도는 약 410 g/L이다.

    스크러버는 원통형 컬럼에 플라스틱 여재(3/8“, Tri- Packs, Jaerger, USA)를 0.28 L의 부피로 충진한 후 증 류수 혹은 은나노 수용액 1.5 L를 반응기 상부에서 각 각 분무하였다. 이 때 수용액의 순환유속은 1.5 L/min 이었으며, 수용액의 반응기 순환율은 분당 1회였다. 모 든 실험은 상온(25°C)에서 진행하였다.

    반응기로 유입되는 공기는 펌프와 질량유량계(mass flow controller, MK precision, Korea)를 이용하여 컬럼 을 통과하는 가스의 유량을 10 L/min으로 조절하였다. 실험에 사용된 대상 오염물질로는 대표적인 실내대기 오염물질로 알려져 있는 톨루엔, 포름알데히드 및 부유 세균을 적용하였다. 톨루엔은 syringe pump (Model 200, KD Scientific, USA)에 의해 일정량을 유입공기 에 주입하여 약 10 ppm의 농도를 유지하도록 조절하 였다. 포름알데히드는 원액이 채워져 있는 임핀저 (impinger)를 이용하여 오염공기를 제조하였으며, 포름 알데히드의 유입농도는 약 6 ppm을 유지하였다. 두 VOC의 농도는 다중이용시설의 실내공기질 유지기준농 도의 약 10배로써 일반적인 실내 공기질에 비해 가혹한 조건에서 은나노 입자의 성능을 평가하고자 하였다.

    실험에 사용한 부유세균(bioaerosol)은 그람음성균 (Gram negative bacteria)인 대장균(Escherichia coli)이 었다. 대장균은 멸균된 영양배지(nutrient broth)에 미생 물 자원센터(KCTC)에서 분양받은 대장균 균주(ATCC 8739)을 접종하고 약 2일간 배양하였다. 배양액을 인산 완충용액(3.5 g/L KH2PO4; 4.3 g/L K2HPO4; 8.5 g/L NaCl)을 이용하여 파장 600 nm에 대한 광학밀도(optical density)가 0.5가 되도록 희석하였다. 희석한 배양액을 초음파식 기화기를 이용하여 미소 액체방울로 기화한 후 반응기로 흡인시켰다. 유입되는 부유세균의 농도는 1,800~2,000 CFU/m3이 유지되도록 하였다. 부유세균의 유입농도는 다중이용시설의 실내공기질 유지기준의 약 3배 수준으로 일반적인 실내 공기질에 비해 가혹한 조 건에서 은나노 입자의 성능을 평가하고자 하였다.

    2.3 분석방법

    톨루엔 농도는 PID 측정기(MultiRAE plus, RAE system, USA)를 이용하여 연속 측정하였으며, 실험 전 가스크로마토그래프(GC/FID, Agilent, USA)를 이용하 여 PID 측정기를 검교정을 수행 후 사용하였다. 포름 알데히드도 전용 측정기(4000 series, Interscan corporation, USA)를 사용하여 농도를 연속 측정하였으며, GC/FID를 이용하여 출력값을 검교정하였다.

    부유세균의 농도는 여과법을 이용하여 측정하였다. 반응기 유입과 유출 공기를 미량 펌프(MP-Σ300, SIBATA, Japan)를 사용하여 5 L/min의 유량으로 2분 간 흡인하고, 흡인된 공기를 멤브레인 필터(pore size 0.34 μm, Metricel, USA)에 통과시켜 부유세균을 채취 하였다. 부유세균의 채취가 끝난 멤브레인 필터는 표준 한천배지(plate counting agar)에 올리고 35°C에서 2일 간 배양하였다. 배양 후 배지에 형성된 집락(colony forming unit, CFU)수를 계수하고 흡인한 공기량(m3) 으로 나눠 부유세균 농도를(CFU/m3)를 산출하였다.

    활성탄의 표면관찰을 위해 주사전자현미경(scanning electron microscope, S-7700, Hitachi, Japan)을 이용하 여 이미지를 촬영했다. 분석 시 활성탄 표면의 은나노 입자에 영향을 주는 것을 방지하기 위하여 분석 시료 에 백금(platinum)코팅을 하지 않았다. 활성탄의 비표 면적 분석은 BET 비표면적 측정기(ASAP-2020, Micromeritics, USA)를 이용하여 측정했다. –216°C 액체 질소를 이용하여 흡탈착 분석을 수행한 후 BET식 (Brunauer-Emmett-Tellerequation equation)으로부터 비 표면적을 산정하였다.

    3. 결과 및 고찰

    3.1 은나노 활성탄(Ag-GAC)의 오염물질 제거

    Fig. 2는 입상활성탄(GAC)과 은나노 활성탄(Ag- GAC)의 표면을 주사전자현미경으로 촬영한 사진이다. Fig. 2 (a)의 GAC 표면과 달리 Fig. 2 (b)의 Ag-GAC 표면에는 구형의 나노크기 은 입자가 관찰된다. Ag- GAC 표면에 분포하고 있는 은나노 입자는 20~200 nm의 크기로 비교적 균일하게 분포하고 있다. 은나노 입자 중 일부가 활성탄의 기공 입구를 막아 활성탄의 비표면적을 감소시키는 원인으로 작용할 가능성이 있 으나 SEM 분석으로는 이를 판단할 수 없었다. 그 이 유는 활성탄의 비표면적은 주로 미세기공의 발달을 통 해 증가하는데, 나노크기의 미세기공은 활성탄 표면에 서 관찰할 수 없기 때문이다. 따라서 은나노 입자에 의 한 미세기공의 폐색은 비표면적 분석을 통해 판단했다.

    Table 1은 GAC와 Ag-GAC에 대해 비표면적 분석을 수행한 결과이다. 주사전자현미경 사진(Fig. 2)에서 확 인한 바와 같이, GAC에 비해 Ag-GAC에서는 비표면 적이 약 10% 감소하였다. 활성탄의 흡착능은 기공 내 부로의 오염물질 확산 및 표면반응에 의해 결정되므로 비표면적이 감소하면 흡착성능도 비례하여 감소한다. 그러나 은나노 입자에 의한 오염물질의 산화효과를 기 대할 수 있으므로 실험에서 흡착능 감소와 산화에 의 한 제거율 증가분에 대한 정량적 평가결과가 중요한 지표가 된다.

    Fig. 3은 GAC와 Ag-GAC 컬럼을 통과한 후 3종 혼 합된 기상 오염물질(톨루엔, 포름알데히드, 부유세균) 의 농도변화를 나타낸 그래프이다. 기상으로 유입된 톨 루엔의 제거성능은 Ag-GAC보다 GAC에서 더 높게 나타났다(Fig. 3 (a)). GAC에서는 실험시작 약 570분 후부터 톨루엔의 농도가 검출되기 시작하였으나 Ag- GAC에서는 260분 후부터 검출되기 시작하였다. 그리 고 유입농도와 유출농도가 같아져 흡착능이 완전히 파 과된 시점도 GAC는 2,810분이었으나 Ag-GAC에서는 2,480분으로 더 빠르게 흡착능을 소실하였다. 톨루엔의 두 실험결과에 대해 t검정을 수행한 결과 유의수준 5% 내에서 p값이 0.001 미만으로 두 실험결과 간에 통계 적으로 유의한 차이를 나타내었다. 따라서 GAC와 Ag-GAC에 의한 톨루엔의 제거성능에 차이가 있었다. 총 흡착량에서도 GAC는 약 301 g의 톨루엔을 제거하 였으나 Ag-GAC는 약 219 g의 톨루엔을 제거하였다. 두 활성탄에 의한 톨루엔 제거능 차이는 은나노 입자 에 의해 활성탄의 비표면적이 감소했기 때문이다.

    톨루엔과 다르게 포름알데히드의 제거성능은 GAC 와 Ag-GAC에서 다른 양상을 나타내었다(Fig. 3 (a) & (b)). GAC에서는 실험을 시작한 초기 시점부터 포름알 데히드가 약 2.8 ppm이 검출되었으며, 약 90분 후 유 출농도가 유입농도와 같아졌다. 포름알데히드 실험결 과에 대해서도 t검정을 수행했을 때 유의수준 5% 내에 서 p값이 0.001 미만으로 나타나 통계학적으로 유의한 차이가 있었다. 총 포름알데히드의 제거량에서도 차이 가 나타났다. GAC에서는 0.21 g의 포름알데히드가 제 거되었으나, Ag-GAC에서는 3.55 g으로 크게 차이가 났다. 또한, GAC에서는 파과시점 이후에도 유출농도 가 지속적으로 증가하여 최대 6.9 ppm의 포름알데히드 가 검출되었다.

    이는 톨루엔과 포름알데히드의 경쟁흡착(competitive adsorption)으로 인해 나타난 현상이다. 다성분계 오염 물질의 흡착제거 과정에서 흡착제와 흡착질간의 흡착 특성 차이에 의해 경쟁흡착현상이 발생하며 이 과정에 서 기흡착된 흡착질이 일부 탈착되는 현상은 다수 보 고된 바 있다. Woo et al. (2007)은 톨루엔과 메틸에틸 케톤, 이소프로필알코올의 다성분물질의 흡착과정에서 톨루엔이 흡착제거에 가장 유리하며, 기흡착되었던 메 틸에틸케톤 이소프로필알코올이 탈착되어 유입농도보 다 높게 검출되었음을 보고하였다. Cho et al. (2016)도 톨루엔, 이소프로필알코올 및 에틸아세테이트 3종의 오염물질에 대해 활성탄고정층 흡착제거 과정에서 이 소프로필알코올 및 에틸아세테이트가 톨루엔에 비해 흡착율이 낮았으며, 두 물질이 탈착되어 유입농도보다 높게 검출되었다고 하였다.

    GAC에 톨루엔을 단독으로 유입시켰을 때 실험시작 후 약 3,000분이 지났을 때 완전파과 되었다. 그러나 포름알데히드는 약 500분 후 완전파과 되어 GAC에서 톨루엔이 더욱 흡착이 용이한 것을 확인하였다. 따라서 반응 초기에 흡착되었던 포름알데히드가 톨루엔과의 경쟁에서 밀려나 탈착됨으로써 유입농도보다 포름알데 히드의 유출농도가 높게 검출된 것으로 판단된다. 반면 Ag-GAC에서는 실험시작 후 포름알데히드 유출농도가 약 1.9 ppm으로 검출되었으며, 840분 후에야 유입농도 와 동일한 농도로 검출되었다. 또한 톨루엔과의 경쟁흡 착에 의해 유입농도보다 유출농도가 높아지는 현상도 나타지 않았다.

    Ag-GAC에서 비표면적이 감소하여 흡착능의 저하현 상이 예상되었고, 톨루엔은 그러한 경향을 나타내었다. 반면 포름알데히드는 오히려 제거성능이 증가하였다. 이는 은나노 입자에 의한 포름알데히드 산화효과 때문 이다. Shin and Song (2011)의 연구에서 활성탄 표면에 증착된 은나노 입자에 의해 포름알데히드가 산화되어 CO2농도가 검출되었다. 만약 톨루엔도 은나노 입자에 의해 산화가 진행되었다면 포름알데히드와 같이 Ag- GAC에서 더 제거되는 양이 많아져야 하지만 그렇지 않 았다. 따라서 톨루엔은 상온상압 조건에서 은나노 입자 에 의해 촉매산화가 진행되지 않았을 것으로 추측된다.

    일반적으로 VOCs의 분자량이 높을수록 촉매산화 가 어려운 것으로 알려져 있다(Hermia and Vigneron, 1993). Tichenor and Palazzolo (1987)은 촉매에 의한 산화경향에서 다음과 같이 분자량이 작을수록 반응이 용이함을 보고하였다. Alcohols > aldehydes > aromatics > ketones > acetates > alkanes. 또한 톨루엔과 포름알데 히드의 활성화 에너지 차이에서도 톨루엔의 활성화 에 너지(26.6 kcal/mol)가 포름알데히드의 활성화 에너지 (13.2 kcal/mol)보다 크게 높다(Kamal et al., 2016). 따 라서 은나노 입자에 의한 산화효과는 포름알데히드에 대해서 주로 발생한 것으로 예상된다. 특히, 톨루엔은 매우 안정적인 방향족 화합물로 촉매산화를 유도하기 위해서는 오존이나 UV와 같이 촉매의 활성도를 높일 수 있는 방안의 도입이 필요하다(Huang et al., 2016).

    Fig. 3 (c)(d)는 부유세균의 유입유출 농도를 측정 한 결과이다. GAC를 이용하여 부유세균 제거능을 평 가한 결과 약 580 CFU/m3의 유출농도를 나타내었으나, Ag-GAC에서는 평균 410 CFU/m3으로 약 10%의 제거 성능 차이를 나타내었다. GAC를 적용했을 때 유입 농 도 대비 유출농도는 약 29.9 ± 2.3%였으나, Ag-GAC를 적용했을 때는 23.0 ± 3.1%로 나타났다. 따라서 두 종 류의 활성탄을 적용했을 때 Ag-GAC에서 부유세균의 제거효율의 상승이 통계적으로 유의하였다. 그러나 포 름알데히드 제거성능에 비해 부유세균의 제거성능이 크게 차이나지 않는 것은 컬럼 실험에서 기체 체류시 간이 매우 짧기 때문에 항균 효과가 단시간에 나타나 기는 어려웠기 때문으로 판단된다. 따라서 Ag-GAC에 의한 지속적인 항균효과를 실험적으로 관찰하기 위해 서는 유입공기를 재순환시키면서 장기간의 변화를 측 정할 필요가 있다.

    은나노 입자는 촉매산화 성능과 함께 미생물을 불활 성화시키는 성능을 보유하고 있다고 알려져 있다 (Nguyen et al., 2019). 활성탄 표면에는 대장균과 같은 미생물이 부착생장할 가능성이 높으며, 부착생장 미생 물의 양이 점차 증가하면 활성탄층을 통과한 공기에 탈착되어 부유세균의 오염원으로 작용할 수 있다 (Hwang et al., 2011). Heo et al. (2009)는 공조설비에 활성탄 필터를 적용한 결과 활성탄 표면에서 미생물이 생장하여 후단의 부유세균 농도가 유입농도보다 증가 할 수 있음을 보고한 바 있다. 또한, Kang et al. (2009) 는 은나노가 증착된 활성탄과 증착되지 않은 활성탄을 이용하여 부유세균을 제거하는 실험을 수행한 결과 활 성탄에 의한 부유세균 제거효율 저하는 활성탄 표면의 미생물 부착생장이 원인이라고 제시하였다. 은나노 입 자가 첨착된 활성탄에서는 제거효율이 지속적으로 유 지되었다고 하였다. 따라서 Ag-GAC 표면에 부착된 은나노 입자에 의해 미생물이 불활성화를 통해 활성탄 표면의 부유세균 부착생장을 억제할 수 있을 것이다.

    3.2 은나노 스크러버에 의한 실내오염물질 제거

    스크러버는 담체표면에 흐르는 수용액과 오염물질이 접촉하여 대기 중에서 수용액으로 오염물질이 흡수되 는 원리로 오염물질이 제거된다. 이 과정에서 수용액 상에는 오염물질이 지속적으로 농축되므로 운전시간이 지속됨에 따라 제거효율이 감소한다. 따라서 수용액에 흡수된 오염물질의 농도를 감소시킬 수 있다면 제거효 율의 지속을 기대할 수 있다. 이에 산화 및 항균성능이 있는 은나노 입자를 증류수에 분산시켜 수용액으로 사 용하였다.

    Fig. 4는 증류수와 Ag 수용액을 이용하여 오염물질 을 제거한 실험결과를 나타내고 있다. Fig. 4 (a) 결과 를 살펴보면 실험 시작 직후부터 톨루엔의 유출농도가 유입농도인 10 ppm과 동일하게 나타났으며, 소수성인 톨루엔은 스크러버에 의한 제거성능을 기대할 수 없었 다. 그러나 포름알데히드는 1,600분 후까지 약 30% 내 외의 제거효율을 나타내었는데(Fig. 4 (b)), 포름알데히 드는 톨루엔과 달리 친수성 물질이기 때문에 스크러버 에 의해 제거성능이 발현되었다.

    포름알데히드 실험결과에 대해 t검정을 수행했을 때 유의수준 5% 내에서 p값이 0.001 미만으로 나타났다. 따라서 Ag 스크러버에서 증류수 스크러버에 대해 통 계학적으로 유의한 제거 성능 차이가 나타났다. 총 제 거량은 증류수 스크러버에서 25.2 g 은나노 스크러버 에서는 31.5 g으로 차이가 나타났다. 그러나 활성탄에 실험에 비해 성능차이가 크지 않았는데 이는 수용액에 분산된 은나노 입자가 산화성능을 나타내지 못하기 때 문이라고 판단된다. 그 이유는 촉매산화 반응에서 수분 은 촉매의 활성도를 낮추는 원인이기 때문이다. 따라서 은나노 입자 수용액에서는 포름알데히드가 주로 흡수 기작에 의해 제거되었다.

    부유세균의 제거성능에서도 은나노 입자의 적용에 큰 차이가 나타나지 않았다. 이는 스크러버에서 기/액 접촉에 의해 부유세균이 제거되므로 은나노 입자에 의 해 제거성능이 영향을 받지 않았기 때문이다. 그러나 수용액에 흡수된 부유세균은 액상으로 전달된 후 불활 성화된 것이 아니기 때문에 스크러버를 지속적으로 운 전할 경우 수용액 내부에 미생물이 크게 번식하여 오 히려 오염원으로 작용할 수 있다. 반면, 분산된 은나노 입자에 의해 미생물이 지속적으로 불활성화될 경우 수 용액에 의한 부유세균의 제거성능이 지속적으로 유지 될 수 있을 것이다. 결론적으로 스크러버에 적용된 은 나노 입자는 오염물질의 제거성능에 영향을 주기보다 는 스크러버의 운전주기를 증가시키는 요인이 될 것으 로 판단된다.

    3.3 은나노 스크러버와 은나노 활성탄 결합 공정의 오염 물질 제거

    활성탄 컬럼실험에서는 톨루엔이 흡착을 통해 제거 됐으나 포름알데히드와 부유세균은 상대적으로 제거되 지 못하였다. 스크러버에서는 포름알데히드와 부유세 균의 제거성능이 발현되어 두 장치를 직렬로 연결할 경우 복합 대기오염물질을 제거하는데 상호보완적인 역할을 수행할 수 있을 것으로 기대하였다. Fig. 5는 두 장치를 직렬로 연결한 조합에서 최종 배출되는 오 염물질의 농도를 측정한 결과이다. 우선 톨루엔의 파과 시간이 활성탄 단독조건보다 20% 가량 감소하였다 (Fig. 5 (a)). 실험결과에 대해 t검정을 수행했을 때 유 의수준 5%에서 p값이 0.001 미만으로 나타나 통계적 으로 유의한 차이를 나타내었다. 총 톨루엔 제거량을 산정한 결과 은나노가 적용되지 않았을 경우 약 309 g 의 톨루엔이 제거되었으나, 은나노가 적용되었을 때에 는 약 215 g의 톨루엔이 제거되었다.

    활성탄 단독 실험결과에 비해 파과시간이 20% 가량 감소하였는데 이는 스크러버를 통과한 후 공기 중의 습도가 상승하여 활성탄에 부정적인 영향을 미쳤기 때 문이다. 실험 종료 후 실험에 사용된 활성탄의 표면을 관찰한 결과 수분이 응축되어 있었으며, 일부 활성탄은 덩어리를 형성하기도 했다. 수분에 의한 활성탄의 흡착 능 감소는 기공의 막힘에 의한 것으로 결과적으로 활 성탄의 비표면적을 감소시킨다.

    포름알데히드 실험결과 역시 p값이 0.001 미만으로 유의수준 5% 이내에서 통계적으로 유의한 차이를 나 타내었다. 총 포름알데히드 제거량은 은나노가 적용되 지 않았을 때 46.2 g 은나노가 적용되었을 때 54.1 g으 로 차이가 발생하였다. Fig 5에서 초기 60% 수준의 제 거효율을 나타내었으나 유출농도가 빠르게 증가하여 45%의 제거효율이 유지되었다. 이러한 경향은 초기 활 성탄과 스크러버에 의해 포름알데히드가 제거되었으나 활성탄의 포름알데히드 제거능을 소실한 이후부터는 흡수에 의해서만 제거되기 때문이다. 즉, 일정 시간 이 후부터는 톨루엔은 활성탄 포름알데히드는 스크러버에 의해 제거되었다. 따라서 활성탄과 스크러버 직렬배치 에 의해 복합대기오염물질을 효율적으로 제거할 수 있 었다. 부유세균은 각 장치의 단독적용 결과에 비해 다 소 상승하였으나 증가폭이 크지 않았다.

    은나노 복합소재를 적용한 결과 톨루엔의 제거능은 감소하였으며, 포름알데히드의 제거성능이 향상되어 주로 활성탄의 성능이 전체 반응기의 성능을 좌우하였 다. 또한 부유세균의 제거효율도 상승하였다. 이에 활 성탄 + 스크러버 2단 구성과 은나노 입자 적용의 효용 성을 비교하기 위하여 각 실험 조건별로 VOC의 단위 시간당 제거속도 및 부유세균의 제균 효율을 비교하였 다(Table 2). 활성탄 단독 조건에서는 톨루엔의 제거속 도가 1.78 mg/sec에서 1.51mg/sec로 약 15%감소하였 다. 반면 포름알데히드는 0.04 mg/sec에서 0.08 mg/sec 로 2배 증가하였다. 부유세균의 제균효율은 70.1%에서 86.9%로 은나노 입자를 첨착시켰을 때 17% 상승하였 다. 스크러버 단독 조건에서는 톨루엔은 전혀 제거되지 않았으나 포름알데히드 제거속도와 제균효율이 상승하 였다. 따라서 은나노 입자를 적용함에 따라 톨루엔 제 거성능의 하락에 비해 포름알데히드와 부유세균의 제 거성능의 상승폭이 커 은나노 입자의 적용이 복합대기 오염물질의 처리면에서 효율적이었다.

    활성탄 컬럼과 스크러버를 직렬 연결한 실험결과에 서는 톨루엔의 제거속도가 약 1.65 mg/sec 내외로 큰 차이가 발생하지 않았다. 그러나 은나노 입자를 적용하 지 않더라도 포름알데히드의 제거속도가 스크러버 단 독 적용에 0.29 mg/sec에서 0.35 mg/sec로 증가하였다. 또한 은나노 입자를 적용했을 때는 최대 0.41 mg/sec까 지 증가하였다. 특히 부유세균의 제거성능이 94.1%까 지 상승하였다. 결론적으로 은나노 입자의 적용에 더하 여 활성탄탑과 스크러버 결합의 시너지 효과를 통해 복합대기오염물질의 처리를 효율적으로 높일 수 있었 다. 더욱이 본 연구결과에서는 부유세균의 불활성화 효 과가 뚜렷하게 나타나지 않았으나, 장기간 운전에 의한 항균 효과까지 고려한다면 실내 대기오염물질 정화에 긍정적인 효율을 나타낼 수 있을 것으로 기대된다.

    4. 결 론

    본 연구에서는 은나노 입자를 실내공기 개선시스템 에 적용가능성을 평가하기 위해 활성탄과 스크러버에 각각 적용하였다. 실험결과 은나노 입자는 흡착능 감소 에 의해 톨루엔 제거성능은 감소한 반면 포름알데히드 와 부유세균의 제거성능은 증가하였다. 이는 은나노 입 자의 촉매산화와 항균성능에 의한 것으로, 톨루엔 제거 능 감소에 비해 포름알데히드와 부유세균의 제거능 증 가폭이 컸다. 따라서 은나노 입자의 적용은 복합대기오 염물질의 처리에 효율적이라고 판단된다. 또한 활성탄 과 스크러버를 직렬로 연결하여 정화시스템을 구축하 고 은나노 입자를 적용하면 포름알데히드와 부유세균 을 더욱 효과적으로 제어할 수 있을 것으로 예상된다.

    감사의 글

    본 논문은 2020년도 정부(과학기술정보통신부)의 재 원으로 한국연구재단 기후변화대응기술개발사업의 지 원을 받아 수행된 연구입니다(2017M1A2A2086642).

    Figure

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    Schematics of the experimental setup for air purifiers using silver nano-materials.

    JOIE-19-3-297_F2.gif

    Scanning electron microscope (SEM) images of (a) granular activated carbon and (b) Ag-granular activated carbon (arrows indicate nano-silver particles).

    JOIE-19-3-297_F3.gif

    Changes of concentration (a) VOCs with GAC, (b) VOCs with Ag-GAC, (c) bioaerosol with GAC Ag, and (d) bioaerosol with Ag-GAC in the column studies.

    JOIE-19-3-297_F4.gif

    Changes of concentration (a) VOCs without Ag, (b) VOCs with Ag, (c) bioaerosol without Ag, and (d) bioaerosol with Ag in the scrubber studies.

    JOIE-19-3-297_F5.gif

    The changes of concentration (a) VOC without Ag, (b) VOC with Ag, (c) bioaerosol without Ag, and (d) bioaerosol with Ag in scrubber + activated carbon column.

    Table

    Specific surface areas in granular activated carbon and Ag-granular activated carbon

    Comparison of removal rates and antibacterial efficiencies

    <sup>1</sup>GAC : granular activated carbon, <sup>2</sup>SC : scrubber

    Reference

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