Journal Search Engine
Search Advanced Search Adode Reader(link)
Download PDF Export Citaion korean bibliography PMC previewer
ISSN : 2288-9167(Print)
ISSN : 2288-923X(Online)
Journal of Odor and Indoor Environment Vol.18 No.3 pp.261-271
DOI : https://doi.org/10.15250/joie.2019.18.3.261

Performance assessment of H2S, NH3, and VOCs sensors for field application

Sangwoo Han1, Chunsang Lee1, hungsoo Joo1, Kyungchan Kim1, Sunyoung Kim1, Hyunjin Ryu1, Jongmin Lee2, Hyunsoo Kim2, Jinseok Han1*
1Department of Environmental and Energy Engineering, Anyang University
2Senko Corporation, LTD
Corresponding author Tel : +82-31-463-1292 E-mail : nierhan@anyang.ac.kr
20/09/2019 25/09/2019 28/09/2019

Abstract


We used three gas sensors to monitor hydrogen sulfide, ammonia, and volatile organic compounds (VOCs), which were frequently emitted from environmental facilities, such as municipal wastewater treatment, livestock manure treatment, and food waste composting facilities. Two electrochemical (EC) sensors for detecting hydrogen sulfide and ammonia, and a photoionization detector (PID) sensor for detecting VOCs were characterized in this study. The performance of their linearity by concentration levels, lower detection limit (LDL), repeatability, reproducibility, precision, and response time were tested under the laboratory condition. The linearity according to concentration levels were favorable for all three sensors with high correlation coefficients (R2 > 0.98). The ammonia sensor showed the highest LDL (18.6 ppb) and the hydrogen sulfide and VOC sensors showed 22.3 ppb and 26.7 ppb of LDL, respectively. The reproducibility and precision were favorable for all three sensors, indicating a lower relative standard deviation (RSD) than 0.9% in the reproducibility test and 7.2% in the precision test. The response times to reach target concentration were varied from 1 to 12 minutes. The ammonia sensor needed 12 minutes of response time at 1 ppm target the NH3 concentration and the hydrogen sulfide and VOC sensors needed less than 2 minutes of response time.



악취현장 적용을 위한 H2S, NH3, VOCs 가스센서의 성능평가 연구

한 상우1, 이 춘상1, 주 흥수1, 김 경찬1, 김 선영1, 유 현진1, 이 종민2, 김 현수2, 한 진석1*
1안양대학교 환경에너지공학과
2(주) 센코

초록


    © Korean Society of Odor Research and Engineering & Korean Society for Indoor Environment. All rights reserved.

    1. 서 론

    국내에서 관심을 받고 있는 악취문제는 다양한 발생 원과 배출공정, 그리고 다양한 악취원인물질의 배출 후 화학반응으로 인해 정확하게 측정하는 것은 물론, 악취 관리를 통한 문제해결이 쉽지 않다(Han et al., 2008;Guangming et al., 2015). 정부에서 국내의 악취 민원 조사결과에 따르면, ’05년 4,302건, ’10년 7,247건, ’14 년 14,816건, ’17년 22,851건으로 지속적으로 증가하는 추세에 있으며, 악취방지법이 시행되었던 ’05년도 대 비 약 5.3배 증가한 것으로 나타났다(ME, 2015;ME, 2017). 이러한 악취 민원의 증가는 악취 배출 원으로부 터 악취원인물질 배출 증가로 인한 결과일 수도 있으 나, 현대 사회의 쾌적한 생활환경 조성에 관한 시민요 구가 증가하였기 때문으로 볼 수 있다(Park, 2011;Cho et al., 2008).

    악취는 높은 농도에서 순간적으로 발생하는 특징이 있고, 악취를 발생시키는 원인물질이 다양하고 지역적, 산업적 특색에 따라 악취 발생특성이 다르게 나타나기 때문에 원인파악 및 현상규명에 많은 어려움이 존재한 다(Han et al., 2008). 현재 국내에서는 악취공정시험기 준에서 요구하고 있는 공기희석관능법, 기기분석법을 악취측정방법으로서 일반적으로 사용하고 있다(Lee et al., 2014;Gong et al., 2016). 악취공정시험법에는 흡광 광도법, 분광분석방법과, 가스크로마토그래피법(GC), 액체크로마토그래피법(LC), 가스크로마토그래피-질량 분석법(GC/MS) 등이 기기분석법의 범주로 분류되고 있다. 이러한 기기분석법은 주로 H2S, NH3 등 22종의 지정악취물질 지정악취물질을 포함한 황화합물류, 알 데하이드류, 트리메틸아민 등의 악취유발물질 정량에 사용하고 있다(Lee et al., 2014). 최근의 소개되고 있는 기기분석 장비(Proton transfer reaction-mass spectrometry, PTR-MS, Selected ion flow tube-mass spectrometry, SIFT-MS)는 여러 가지의 악취물질을 동시에 분 석이 가능하고, ppb 이하의 고정밀 분석이 가능하지만 (Krol et al., 2010;Moser et al., 2005;Smith and Spanel, 2005), 분석 장비가 고가이며, 분석을 위해서는 숙련된 분석전문가를 필요로 한다. 현재 악취유발물질 을 기기분석법을 통해 분석할 때 대부분, 현장에서 시 료를 채취하여 실험실 내에서 분석하는 것이 일반적이 다. 이러한 오프라인 형태의 분석방법은 분석시간이 많 이 소요되고 순간적으로 발생하는 악취유발물질을 모 니터링하기 쉽지 않다. 다수의 악취 판정인(Panel)의 단계적인 희석을 통해 냄새(복합악취)를 판별하는 공 기희석관능법의 경우에는 현재 배출구와 부지경계지역 으로 구분하여 규제하고 있지만, 현장샘플링 후 실험실 내 악취판별이라는 번거로 움과 악취판별사의 후각차 이 및 일정관리 등의 문제로 인하여 측정데이터의 양 적확보가 쉽지 않다(ME, 2014).

    이러한 공기희석관능법과 기기분석법의 단점을 보완 하기 위한 대안으로서, 실시간분석 및 배출현장 감시가 가능하면서, 가격이 저가인 센서의 활용성이 증대되고 있다. 특히 미세먼지문제가 사회적 이슈로 대두되면서 센서를 이용한 대기오염물질 측정에 대한 국민적 관심 이 증대되고 있다. 현재 악취유발물질을 측정 가능한 고감도의 우수한 선택성(Selectivity)과 민감도(Sensitivity) 를 가지고 있는 센서의 개발도 활발하게 진행되 고 있으며, 이러한 센서를 악취배출현장에 적용하는 사 례도 증가하고 있는 추세이다(Yang et al., 1997;Heo et al., 2006;Mehmet et al., 2010;Ban et al., 2011;Lee et al., 2014;Gong et al, 2016;Oh et al., 2015;Rune et al., 2016). 악취 센서의 작동원리는 악취물질 과 센서간의 산화/환원 반응 및 물질의 흡착/탈착 과정 에서의 전기용량, 전도도, 전류, 전압, 온도 등에 의한 에너지변화 량을 전기적 신호로 변환하는 것으로서, 악 취 센서는 전도성 고분자, 다이오드, 금속산화물반도체 등의 다양한 소자들을 사용하며 ppm, ppb 수준의 악취 물질 분석이 가능하다(NIER, 2015). 현재 사용되어지 고 있는 센서의 종류는 전기화학(Electrochemical, EC), 금속산화반도체(Metal oxide semiconductor, MOS), 광 이온화(Photo ionization detector, PID), 전자코(Electronic nose) 방식이 주로 사용되고 있다(Kim et al., 2001;Spinelle et al., 2015). 최근 개발된 가스센서는 ppb 단 위까지 측정이 가능하며, 선택성과 민감도가 상당히 개 선되었다(Spinelle et al., 2015). 그 중에서도 전기화학 식 가스센서는 가스의 산화 또는 환원 반응에 의해 발 생하는 전류 값의 변화를 감지하여 농도를 측정하는 센서로 선택성, 민감도, 재현성, 안정성이 매우 높기 때 문에 특정악취물질에 대한 측정에 많이 활용되고 있다 (Lee et al., 2014;Kim and Kim, 2011). 최근 악취 문 제가 대두되면서, 가스센서를 활용한 H2S, NH3, VOCs 를 포함한 지정악취물질의 분석시스템과 후각원리를 이용한 첨단기술을 개발하는 연구도 진행되고 있다 (Ban et al., 2011;Yang et al., 1997;Oh et al., 2015;Kim et al., 2011;Hwang et al., 2015;Jacek et al., 2016).

    암모니아와 황화수소는 농업분야와 유기물의 처리분 야에서 주로 발생하고, 이러한 배출원에서 배출가스에 는 높은 함량의 수분을 포함되어 있는 경우가 일반적 이다(Joo et al., 2015). 이러한 분야에 센서 측정 시스 템을 적용할 경우에는 습도에 대한 안정성이 확보된 센서를 적용하는 것이 매우 중요하다(Romain et al., 2005;Capelli et al., 2012;Zeng et al., 2016). 휘발성 유기화합물의 경우 배출원이 운송수단, 제조 공정, 밀 집되어 있는 산업단지 개별 사업장의 생산 공정, 인쇄 업, 세탁업 등 매우 다양하여 측정분석에 어려움이 있 다. 또한 도심 생활환경과 인접한 경우가 많아 측정을 통한 감시가 매우 중요한 실정이다(Ban et al., 2011;Kim and Kim, 2011;Jung et al., 2018).

    본 연구에서는 현장악취 감시를 위한 측정방법의 일 환으로서 적용가능성을 검토하기 위하여, 시중에 시판 되는 가스센서 중 상대적으로 가장 많이 사용되는 가 스센서를 선정하여 실험실 센서 성능평가 실험을 실시 하였다. 악취유발물질로는 대표적인 악취물질인 황화 수소, 암모니아, 휘발성유기화합물을 선정하였고, 악취 센서의 활용가능성을 평가하기 위하여 최소검출한계, 직선성, 재현성, 정밀도 실험을 통하여 나타난 결과를 바탕으로 향후 선정된 센서의 현장적용성을 평가하고 개선점을 제시하고자 하였다.

    2. 연구내용 및 방법

    2.1 사용 악취센서

    본 연구에서는 전기화학식 센서와 광이온화 센서를 활용하여 실험을 진행하였다. 전기화학적 가스 센서는 전해질 세포 원리에 따라 공기 중 특정 가스의 화학적 산화 또는 환원 반응에 의해 전기신호를 생성 한다. 가 스 농도는 현재 반응의 크기를 감지, 산출한다.

    광이온화 센서는 광이온화 반응을 이용한 검출기로 분자에 자외선이 조사되면 이온화되는 광이온화 반응 을 이용한 센서이다. 광이온화 검출기는 자외선 광원을 사용하여 화학물질을 검출기로 쉽게 계산할 수 있는 양이온과 음이온으로 분해한다. 이온화는 분자가 높은 에너지의 UV광을 흡수할 때 발생하며, 이는 분자를 자 극하여 음으로 하전 된 전자의 일시적인 손실과 양으 로 하전 된 이온을 형성한다. 검출기에서 형성된 이온 은 전류를 생성하여 농도 값으로 나타난다. 전극을 통 과한 이온은 빠르게 재결합하여 분자를 재구성한다. 이 러한 특성으로 광이온화 반응을 이용한 방법은 비파괴 적이며 영구적인 변화를 일으키지 않기 때문에 샘플수 집에 효과 적이다.

    본 연구에서는 Table 1에 나타낸 바와 같이, 세 가지 악취유발물질에 대하여 두 종류의 센서를 사용하였다. 암모니아와 황화수소는 전기화학식(Electrochemical, EC) 센서를 사용하였고, VOCs는 광이온화(Pothoionization detection, PID)센서를 사용하였다. Fig. 1은 사 용된 센서의 원리를 간단하게 나타낸다.

    상기의 악취센서는 ㈜Senko에서 제작한 악취 측정 기(이하 ‘SP-ODOR’)에 내재되어 황화수소, 암모니아, VOCs, 복합악취 농도를 동시에 실시간으로 측정할 수 있도록 제작되었고, 실제 국내의 악취발생 현장에 설치 하여 악취감시에 적용되고 있다.

    2.2 악취센서의 성능시험 방법

    Fig. 2는 본 연구의 성능시험시스템을 나타낸다. 성 능시험시스템은 Gas dilution system, Humidity control System, 항온항습 Chamber로 구성되어 있고, 각 물질 별 센서 측정 데이터 비교를 위하여, 암모니아 황화수 소 분석기(ProCeas-SN20150346, AP2E, KOREA), GC ALPHA 115 (FID(Flame Ionization Detector), Packed Column (With a special layered packing), APM, KOREA)를 기준측정장비로 사용하였다. 본 연구에서 는 분석기의 데이터를 희석기에서 통과된 희석가스의 농도가 흡착과 같은 반응으로 인해 손실이 발생할 것 을 예상하고 농도 확인을 위하여 사용하였다. 센서 성 능평가에 사용된 가스는 고순도의 Specialty gas (표준 가스)를 사용하였고, Gas dilution calibrator(Model 4010M, Sabio, USA)에 의해 기준장비 및 센서로 공급 되는 가스의 농도를 정확하게 제어하였고, 온도(실온 26.1°C)는 챔버의 온도 설정에 의해서 제어하였다. 습 도의 경우 건조조건(<5%)으로 건조공기와, 표준가스를 이용, 습도센서를 통해 건조상태(<5%)를 확인하고 진 행하였다. 센서 앞에 오리피스를 부착 하여 항상 일정 한 유량이 들어갈 수 있게 제어하였고 필요이상의 유 량들은 외기로 나갈 수 있게 라인을 제어하였다. 물질 별 센서 3개와 온, 습도 제어 센서는 직렬로 연결하였 고 물질별 센서 3개 와 온, 습도 제어 센서에 정확하게 반으로 나뉘어 유량이 투입되게 설계하였다. 실제 제어 된 온도와 습도를 직접 모니터링 하여 실제 계측된 조 건을 실험조건으로 하였다

    본 연구에서는 악취센서의 성능시험 항목으로서, 최 소검출한계(Lower detection limit, LDL)와 재현성 (Reproducibility), 정밀도(Precision), 직선성(Linearity), 도달시간(Response time)을 평가하였다. 모든 실험은 3 회 이상 반복 시행하였으며, 각각의 센서의 ADC (Analog to digital converter 10 sec Averge) 값을 이용 하여 성능을 평가하였다. 최소검출한계의 경우 특정 농 도를 세 가지 센서를 이용하여 최소 7번 반복실험 후 표준편차를 산정한 후, 결과 값에 3.14를 곱하여 도출 하였다. 농도 값의 계산은 검량선에 의해 도출된 식을 이용하여 산정하였다. 직선성의 경우 각 대상가스의 농 도 수준에 따른 선형회귀분석에 의한 상관계수(R2) 값 으로 평가하였다. 재현성과 정밀도의 경우 각 대상 가 스에 대한 특정 농도에 대해 센서 별 반복실험을 통하 여 재현성을 평가하였고, 센서 사이의 결과 값을 이용 하여 정밀도를 평가하였다.

    Table 2에 황화수소, 암모니아, 휘발성유기화합물 (VOCs) 센서의 성능평가 조건을 나타내었다. 황화수소, 암모니아, 휘발성유기화합물(VOCs) 센서의 성능평가 실험에서, 온도는 실온(26.1°C) 조건, 습도는 건조조건 (<5%)을 사용하였다. 농도 단계는 물질별 실린더 농도 와 센서의 생산단계에 평가된 각 센서의 LDL, 실제 악 취현장에서 발생 가능한 농도 범위 등을 고려하여 설 정하였다. 사용된 표준가스에 대한 세부정보는 Table 2 에 나타내었다.

    본 연구에서는 건조조건에서의 최소검출한계와 직선 성, 재현성 및 정밀도에 대한 실험을 진행하고 결론을 도출하였으며, 온도와 습도에 관련한 실험은 추후 진행 을 하고자 하였다.

    3. 연구결과 및 고찰

    3.1 악취센서의 농도에 따른 반응성

    본 실험은 실온 및 건조조건에서 농도수준에 따른 악취 센서의 반응 및 직선성을 판별하기 위해 실시하 였고, Table 2에 나타낸바와 같이 각 센서 별로 4~5 수 준의 농도범위에 대하여 센서 반응을 실험하였다. 수집 된 데이터의 반응값이 최대값을 보이는 10분 평균값을 이용하여 각각의 센서의 농도범위에 따른 감응 직선성 을 판단하였다.

    황화수소 센서의 경우 전체적으로 50에서 1000 ppb 의 농도 범위에서 매우 양호한 직선성을 나타내었고, 수집되는 ADC 값이 매우 안정적이었다. 이 구간에서 결정계수(R2)은 0.9986의 매우 높은 상관계수를 나타 내었다. 암모니아 센서의 경우 전체적으로 30에서 1300 ppb의 농도범위에서 직선성을 보였고, 이 구간 결 정계수(R2) 값은 0.986의 높은 상관도를 나타내었다. 하지만, 500 ppb의 농도의 경우 타 농도와 비교해 볼 때, 다소 낮게 나타났다. 이는 실험 오차일 수 있지만, 반복 실험에도 불구하고 비슷한 결과를 나타내, 향후 추가적인 실험을 통하여 실험오차인지, 본 실험에 사용 된 센서의 고유의 특성인지 확인할 필요가 있다. VOCs 센서의 경우, 전체적으로 50에서 300 ppb의 농 도범위에서는 암모니아 센서와 마찬가지로 양호한 직 선성을 보이는 것으로 판단되었다. 이 구간 결정계수 (R2) 값은 0.9848을 나타내었다. 대상 가스에 대한 세 가지의 센서들 모두 농도가 높아짐에 따라서 양호한 직선성을 나타냈다. 직선성의 결과로만 보았을 때 본 연구에서 사용된 세 가지 센서는 본 실험결과에서 제 시한 농도범위 내에서 충분히 현장적용이 가능한 것으 로 판단되었다.

    3.2 악취센서의 최소검출 한계

    Table 3~Table 5는 각 가스(H2S, NH3, VOCs)에 대 한 센서들의 최소검출한계(LDL) 평가를 위한 실험 결 과를 나타낸다. Table 4

    황화수소 센서의 경우 세 개의 센서를 300 ppb 농도 에서 최소검출한계를 평가하였다. 그 결과 최소검출한 계의 ADC 값으로 약 7.6으로 나타났다. 농도 값으로 는 약 22.3 ppb를 나타냈다. 앞선 연구결과를 보면 황 화수소의 최소감지농도는 0.6 ppb 정도로 나타나며 (Han et al., 2012) 이는 본 연구결과의 LDL 값보다 낮 은 값을 나타낸다. 이는 본 연구에서의 측정농도 값이 높기 때문에 나타난 것과 센서의 개선점이 필요한 점 으로 판단되며, 추후 연구를 통해 센서의 성능을 강화 해야 할 것으로 판단된다. 암모니아 센서의 경우 세 개 의 센서를 50 ppb의 농도에서 최소검출한계를 평가하 였다. 최소검출한계의 ADC 값으로 4.0로 나타났고, 농 도 값으로는 18.6 ppb로 세 가지 센서 중 가장 낮은 값 을 보였지만, 센서 간의 최소검출한계 오차 폭이 매우 컸다. 이는 센서간의 정밀도 문제로 판단되며, 사전 연 구결과를 보면, 최소감지농도가 3.2 ppm 수준으로 나 타났으며(Han et al., 2012), 본 연구결과의 LDL 값은 양호하게 나타난 것으로 판단된다. 세 개의 VOCs 센 서를 30 ppb 농도에서 최소검출한계 평가 결과, ADC 값으로 2.1, VOCs 농도 값으로는 26.7 ppb를 나타내었 으며, 센서 간의 최소검출한계 오차 폭이 매우 낮게 나 타났다. 앞선 연구결과를 보면 VOCs의 경우, m-Xylene, Toluene 등의 최소감지농도가 약 0.06 ppm~1 ppm 수 준으로 보고되고 있다(Choi et al., 2014). 이에 따라 본 연구에서 나타난 LDL 값은 양호하게 나타난 것으로 판단된다. 암모니아의 최소검출한계는 당초 기대했던 값(약 50-100 ppb 수준으로 기대) 보다 더 양호하게(낮 게) 나타났으며, 황화수소와 VOCs 센서의 최소검출한 계는 당초 예상치(약 5-10 ppb 수준으로 기대) 보다 약 간 높게 나타났다.

    3.3 악취센서의 정확성 및 재현성

    본 실험에서는 대상 가스에 대한 센서의 정확성 및 재현성 평가를 진행하였다. 세 개의 센서를 이용하여 일정한 농도와 건조조건, 실온조건에서의 센서의 성능 을 평가하였다. Table 6은 각 센서의 농도에 대한 재현 성의 결과 값을 나타내며 Table 7은 농도 별 각 센서의 정밀도를 나타낸다.

    황화수소 센서의 경우 100 ppb, 1000 ppb에서 진행 하였다. 그 결과 100 ppb에서 재현성의 RSD 값이 0.8~0.9%, 1000 ppb에서 0.3으로 나타났으며, 정밀도의 경우 D(%) 값이 각각 0.4%, 0.09%로 확인되었다. 저 농도에서 보다 고농도에서 양호한 정밀도가 나타나는 것을 확인하였다. 암모니아 센서의 경우 50 ppb, 100 ppb에서 진행하였다. 그 결과 50 ppb에서 재현성의 RSD 값이 0.4~0.7%로 나타났고, 100 ppb의 경우 0.1~0.3%정도로 나타났다. 정밀도의 경우 세 가지의 센서로 비교하였을 때 D(%) 값이 50 ppb의 경우 5.8~6.2%로 나타났으며, 100 ppb의 경우 5.2~5.6% 정 도로 나타났다. 세 개의 VOCs 센서간 같은 농도의 샘 플에 대한 재현성의 RSD 값은 30 ppb에서 0.2~0.4% 정도로 나타났고, 300 ppb 0.03~0.1%의 수준을 보였다. 정밀도의 D(%) 값은 30 ppb에서 5.7% 정도로 나타났고, 300 ppb 7.2%의 수준을 보였다. 대상가스에 대한 평가 대상 센서들의 이러한 결과 값은 다른 논문에 비해 양 호한 값으로 나타났다(Choi et al., 2012;Gong et al., 2016;Zeng et al., 2016). 재현성의 경우에는 VOCs 센 서가 우수한 것으로 나타났고, 정밀도는 황화수소 센서 가 우수한 것으로 평가되었다. Fig. 6

    3.4 악취센서의 도달시간

    대상 가스에 대한 센서별 특정 농도에 도달하는 시 간을 3회 반복하여 확인하였다. 황화수소 센서의 경우 도달시간(설정 농도 H2S 100 ppb, 1000 ppb) 약 2분 (H2S 1000 ppb에서 120 s 소요) 정도로 나타났다. 도달 목표농도에 다소의 차이는 있지만, 이 결과는 Zeng et al., 2016의 도달시간(약 300-400 s)보다 짧은 결과이다. 암모니아 센서의 경우에는 센서의 반응이 최고점을 향 해 지속적으로 증가하였고, 약 80-90%에 도달하는 지 점부터 상승폭이 완만해 지는 특징을 보였다. 본 실험 결과에서의 최고점 기준으로 약 90%에 도달하는 시간 을 도달시간으로 계산하였다(Choi et al., 2012). 도달 시간은 설정 농도 NH3 1000 ppb에서 약 9-12 (540- 720 s)분으로 나타났다. 이러한 값은 Multi-walled carbon nanotube (MWCNTs) 센서(약 965 s) 보다는 도달시간 이 빠르지만, PANI/MWCNTs 센서(6 s) 보다는 느린 것으로 조사되었다(Khan et al., 2017). 또한 일반적으 로 암모니아 분석에 사용되고 있는 NH3 Analyzer (INNOVA 1312 등) (Joo et al., 2015)의 도달시간과 큰 차이를 보이지 않는 결과이다. 또한 암모니아의 경우 흡착성이 존재하기 때문에 이러한 결과가 나타났다고 판단된다. VOCs 센서는 도달시간(설정 농도 isobutylene 100 ppb, 300 ppb)의 약 1분으로 나타났다. 100 ppb, 300 ppb 농도에서 실험횟수 별로 다소의 차이는 있었 지만, 평균적으로 60 s에 목표 농도에 도달하는 것을 관찰할 수 있었다. 이 값은 기존의 연구에서 보고된 것 보다 다소 낮은 값으로 나타지만, 본 연구에서는 도달 최고치의 90%가 아닌 100% 도달 시간을 나타낸 것이 다(Choi et al., 2012).

    3.5 악취센서 전처리 시스템과 보정에 대한 고찰

    같은 센서를 복수로 설치할 경우에는, 센서 별로 Zero 농도의 ADC 값이 차이를 보여 실제 현장에 적용 할시 일괄적인 Zero 설정을 하기 보다는 센서별 Zero ADC 값을 기준으로 차별적으로 Zero 값을 설정하여 현장에 적용할 필요가 있을 것으로 판단된다. 또한 하 수처리시설, 축산분뇨 처리시설, 음식물쓰레기 처리시 설 등 환경기초시설에서는 고습도 환경에 자주 노출되 고, 또한 악취방지시설의 경우 스크러버 등 습윤 상태 에서 운전하는 경우가 많기 때문에, 습도에 대한 특별 한 고려가 필요하다. 본 연구 도출된 전기화학식 센서 와 광이온화 센서의 경우 습도에 대한 안정성이 매우 낮기 때문에, 환경기초시설 등의 고습도 환경의 현장에 적용할 경우에는 습도를 제어하지 못하면 센서를 이용 한 실시간 모니터링과 악취성공적인 악취관리를 실현 하기 어렵기 때문에, 습도를 제어할 수 있는 전처리장 치(습도제거장치 등)를 모니터링 시스템 전단에 설치 하는 것이 필요할 것으로 판단된다.

    4. 결 론

    현장 적용 가능한 황화수소, 암모니아, VOCs 가스 센서를 선정하여 실험실에서 센서 성능평가를 실험을 실시하였다. 세 가지 가스센서의 성능평가 결과는 다음 과 같다.

    첫째, 대상가스에 대한 각각의 센서의 직선성이 양 호하게 나타났다. 세 가지 센서 모두 저농도에서 보다 는 고농도에서 더 양호한 값을 나타냈으며, 결정계수 값(R2)이 0.98 이상으로 높은 직선성을 나타내었다.

    둘째, 세 가지 가스 센서에 대한 최소검출한계 평가 결과, 황화수소 센서의 경우 ADC 값으로 약 7.6, 농도 값으로는 약 22.3 ppb를 나타냈다. 암모니아 센서의 경 우에는 ADC 값으로 4.0, 농도 값으로는 18.6 ppb로 나 타났다. VOCs 센서는 ADC 값으로 2.1, 26.7 ppb를 나 타내었다. 황화수소의 경우 센서의 검출한계가 추후 연 구과 개발을 통해 개선되어야 할 것으로 판단되며, 암 모니아와 VOCs의 경우 최소검출한계가 최소감지농도 에 비해 낮은 수치로 나타나 악취 측정에 활용 가능성 이 양호한 것으로 나타났다.

    셋째, 대상가스에 대한 센서 간의 재현성이 양호한 것으로 판단되었으며, 정밀도 또한 양호하게 나타났다. 세 가지 대상 가스의 센서 들에서 저 농도 조건보다는 고 농도 조건일 때 더 높은 값을 나타내는 것을 나타냈 다. 황화수소 센서의 경우 재현성의 RSD 값이 농도에 따라 0.3~0.9%, 암모니아 센서의 경우에는 0.1~0.7%, VOCs 센서의 경우에는 0.03~0.4%로 나타났고, 정밀도 는 황화수소 센서의 경우 0.09~0.4%, 암모니아 센서의 경우에는 5.2~6.2%, VOCs 센서의 경우에는 5.7-7.2% 로 나타났다. 재현성의 경우에는 VOCs 센서, 그리고 정밀도의 경우에는 황화수소 센서가 우수한 것으로 나 타났다.

    넷째, 세 가지 센서에 대해 목표 농도로의 도달시간 을 평가한 결과, 황화수소 센서는 2분, 암모니아 센서 는 9-12분, VOCs 센서의 경우에는 1분으로 나타났으 며, 이러한 센서를 하나의 Set으로 구성하여 현장에 적 용할 시, 암모니아 도달시간이 다소 긴 점을 고려하여 약 15분 정도의 측정시간으로 설정하는 것이 필요할 것으로 사료된다.

    추후, 본 연구에서 사용된 세 가지 센서에 대하여 온 도와 습도에 대한 영향을 평가하는 연구를 진행하여, 하 수처리장, 분뇨처리장, 퇴비화 공정 등 다양한 실제 환 경모니터링 현장에서 가스센서를 이용한 악취측정에 있 어, 개선되어야 할 사항들을 도출하여 제안할 예정이다.

    감사의 글

    본 연구는 한국환경산업기술원 환경산업선진화기술 개발사업 “환경기초시설의 악취모니터링 및 능동제어 기술 개발” 연구 용역에서 수행된 연구이며 연구비 지 원에 감사드립니다.

    Figure

    JOIE-18-3-261_F1.gif

    Principals of electr°Chemical and photo ionization detector sensors (Senko Ltd.).

    JOIE-18-3-261_F2.gif

    Schematic of the sensor performance testing system.

    JOIE-18-3-261_F3.gif

    Calibration curves for hydrogen sulfide (A), ammonia (B), VOCs (C) sensors.

    JOIE-18-3-261_F6.gif

    Response time-to-recovery test for hydrogen sulfide (A), ammonia (B), VOCs (C) sensors.

    Table

    Specification of odor sensors used in this study

    Experimental setups in the performance tests for H2S, NH3 and VOCs sensors

    Lower detection limit (LDL) of H2S sensors at 300 ppb H2S

    Lower detection limit (LDL) of NH3 sensors at 50 ppb NH3

    Lower detection limit (LDL) of VOCs sensors at 30 ppb VOCs

    Reproducibility of odor Sensors

    Precision of odor sensors

    Reference

    1. Ban, G. J. , Kim, J. W. , Kim, T. H. , Won, Y. J. , Lim, S. H. ,2011. A study of VOCs detection method using gas sensor, 2011 Summer Academic Congress, The Institute of Electronics and Information Engineers, Jeju, 1480-1482.
    2. Cho, B. Y. , Jo, Y. M. ,2008. Characterization of odorous elements from emission sources in chungju. Journal of Korean Society of Environmental Engineers 30(4), 415-422. (in Korean with English abstract)
    3. Choi, D. M. , Choi, Y. E. , Yoon, C. S. , Lee, G. W. , Lee, Y. G. , Lee, I. M. , Park, J. I. ,2012. Laboratory Evaluation of the Accuracy, Precision, and Inter-instrumental Variance of a Portable Photoionization Detector. Journal of Korean Society Occupational and Environmental Hygiene 22(3), 200-208.
    4. Choi, J. S. , Han, J. S. , Gong, B. J. , Hong, S. Y. , Kim, S. T. , Kim, H. S. ,2014. A study on the odor threshold values of the fatty acids and VOCs of specified offensive odor substances. Journal of Odor and Indoor Environment 13(4), 313-325. (in Korean with English abstract)
    5. Gong, B. J. , Han, J. S. , Bong, C. G. , Hong, Y. D. , Lee, S. B. , Hong, J. H. ,2016. Assessment of NH3, H2S and complex odor sensor reaction according to the temperture and humidity. Journal of Odor and Indoor Environment 15(1), 14-29. (in Korean with English abstract)
    6. Guangming, J. , Jing, S. ,2015. Corrosion and odor management in sewer systems. Current Opinion in Biotechnology 33(2015), 192-197.
    7. Han, J. S. , Lee, M. D. , Lim, Y. J. , Koo, Y. S. ,2008. The present status of odor management area and the construction of odor monitering system. Journal of Odor and Indoor Environment 7(4), 246-259. (in Korean with English abstract)
    8. Han, J. S. , Lim, Y. J. , Park, S. J. ,2012. A study on the calculation methods of odor threshold values of the specified offensive odor substances. Journal of Odor and Indoor Environment 11(1), 24-33. (in Korean with English abstract)
    9. Heo, H. S. , Kim, S. T. , Hong, S. J. , Choi, L. H. ,2006. Application of Gas sensor for realtime odor monitoring system. Korean Journal of Odor Research and Engineering 5(4), 258-264. (in Korean with English abstract)
    10. Hwang, J. H. , Kim, Y. G. , Lee, S. Y. , Lee, S. Y. , Kim, H. N. , Kim, S. J. , Bong, C. K. ,2015. Performance of sensor output for temperature and humidity of odor gas pretreatment. 2015 Academic Congress, Korea Academy Industrial Cooperation Society, Mokpo, 766-767.
    11. Jacek, G. ,2016. Application of electrochemical sensor and sensor matrixes for measurement of odorous chemical compounds. Trends in Analytical Chemistry 77(2016), 1-13.
    12. Joo, H. S., Ndegwa, P. M., Heber, A. J., Heber, J. Q., Ni, E. L., Cortus, J. C., Ramirez-Dorronsoro, B. W. Bogan.2015. Ammonia and hydrogen sulfide concentrations and emissions for naturally-ventilated freestall dairy barns. Transactions of the ASABE 58(5), 1321-1331.
    13. Jung, Y. S. , Kim, J. W. , Lim, M. S. , Jung, H. Y. , Lee, S. J. , Lee, T. H. ,2018. Feasibility Evaluation of Sensor Application for realtime monitoring of small VOCs emission source. 2018 Academic Congress, Korean Society for Atmospheric Encironment, Jeju, 124-124.
    14. Khan, M. A. , Qazi, F. , Hussain, Z. , Idrees, M. U. , Soomro, S. , Soomro, S. ,2017. Recent trends in electrochemical detection of NH3, H2S and NOx gases. International Journal of Electrochemical Science 12(2017), 1711-1733.
    15. Kim, D. H. ,2001. Sensor Engineering. TaeHoon, http://www.riss.kr/search/detail/DetailView.do?p_mat_type=d7345961987b50bf&control_no=e67e4c414f09d2b6
    16. Kim, J. C. , Kim, S. T. ,2011. A study on the realtime evaluation of odor adsorption efficiency with electrochemical gas sensor. Korean Journal of Odor Research and Engineering 10(1), 25-32. (in Korean with English abstract)
    17. Kim, Y. H. , Kim, S. T. , Ka, M. H. ,2011. The Response Characteristics of Gas Sensors According with Odor Emission Sources. 2011 Academic Congress, Korean Society for Atmospheric Environment, Incheon, 301-302.
    18. Krol, S. , Zabiegala, B. , Namiesnik, J. ,2010. Monitoring VOCs in atmospheric air II. Sample collection and preparation. Trends in Analytical Chemistry, 29(9), 1101-1112.
    19. Capelli, L. , Sironi, S. , Del Rosso, R. , Bianchi, G. , Davoli, E. ,2012. Olfactory and toxic impact of industrial odour emissions,Water Science and Technology 66(7), 1399-1406.
    20. Lee, S. J. , Choi, C. S. , Kim, S. T. ,2014. Applicability of an electrochemical H2S gas sensor to estimate dodrs emitted from industrial wastewater. Journal of Odor and Indoor Environment 13(2), 141-146. (in Korean with English abstract)
    21. Zeng, L. , He, M. , Yu, H. , Li, D. ,2016. An H2S Sensor Based on Electrochemistry for Chicken Coops, Sensors 16(9), 1398.
    22. Spinelle, L. , Gerboles, M. , Kok, G. , Sauerwald, T. ,2015. Sensitivity of VOC sensors for air quality monitoring within the EURAMET Key-VOC project. Association for Sensors and Measurement 2(2015), 6-9.
    23. Mehmet, K. M. , Alexander, V. , Ramon, H. , Mikhail, I. R. ,2010. A sensor condirioning principle for odor identification. Sensor and Actuators B 146(2010), 472-476.
    24. Ministry of Environment (ME),2014. Odor standard method, Available from: URL:http://www.law.go.kr/LSW/admRulInfoP.do?admRulSeq=2100000004725#J1665697
    25. Ministry of Environment (ME),2015. The study of mid and long term policy direction of odor control system.
    26. Ministry of Environment (ME), 2017. Ministry of Environment (ME), Ministry of environment environmental statistics portal,[cited 2019 Sep 25]; Available from: URL: http://stat.me.go.kr/nesis/mesp2/webStatistics/stat_main.jsp?tblID=DT_106N_99_2400002&inq_gubun=1&lang=kor&list_id=106H_01_002014&l_interval=2
    27. Moser, B. , Bodrogi, F. , Eibl, G. , Lechner, M. , Rieder, J. , Lirk, P. ,2005. Mass spectrometric profile of exhaled breath field study by PTR-MS. Respiratory Physiology and Neurobiology, 145(2-3), 295-300.
    28. National Institute of Environmental Research (NIER),2014. Metropolitan landfill odor monitoring research (II). Available from: URL: http://ecolibrary.me.go.kr/nier/index.ax
    29. National Institute of Environmental Research (NIER),2015. Establish improvement ways to efficiently manage odor- Examining calidity of the odor measuring instruments and automatic odor taking instrument. Available from: URL: http://ecolibrary.me.go.kr/nier/index.ax
    30. Oh, J. E. , Kim, H. N. , No, H. J. , Kim, Y. G. , Bong, C. K. ,2015. A study on the Temperature and Humidity Control for Improving Performance of the Odor Sensor Module. 2015 Academic Congress, Korean Society for Atmospheric Environment, Seoul, 194-194.
    31. Park, C. J. ,2011. The study on the correlations of civil appeals of odor and the odor management areas Korea Journal of Odor Research and Engineering 10(4), 198-203. (in Korean with English abstract)
    32. Rune, B. , Bipan, T. , Rajib, B. , Nabarun, B. ,2016. A review on combined odor and taste sensor system. Journal of Food Engineering 190(2016), 10-21.
    33. Romain, A. C. , Godefroid, D. , Kuske. M. , Nicolas, J. ,2005. Monitoring the exhaust air of a compost pile as a process variable with an e-nose. Sens. Actuators B Chem. 106(1), 29-35.
    34. Smith, D. , Spanel, P. ,2005. Selected ion flow tube mass spectrometry (SIFT-MS) for on-line trace gas analysis. Mass Spectrometry Reviews 24(5), 661-700.
    35. Yang, S. B. , Lee, S. H. ,1997. Component Analysis of Odor. DongHwa Technology Publiching Co.